2.5 Minderung von Luftschadstoffen
Großfeuerungsanlagen - GFA, Müllverbrennungsanlagen, Industrieanl.
Rauchgaswäsche, mehrstufig (13. BImSchV) Planung, Bau, Wartung, Betrieb und Stilllegung einer Anlage nach Konzept der besten verfügbarenTechniken (BVT) entspricht in Deutschland dem "Stand der Technik" Kleinfeuerungsanlagen - KFA
Partikelabscheider, evtl. Rauchgas- wäscher, einstufig (1. BImSchV) neue Emissionsgrenzwerte 2010 für Feinstaub und CO (mehr Feinstaub als LKW + PkW!!)
• Rauchgasentschwefelung (DeSOX) Rauchgasentschwefelungsverfahren
= chemische Fabrik
Entfernung von SO2 (SO3) aus den Abgasen von Kraftwerken (sowie aus den Abgasen der Eisen- und Stahl-industrie, der chemischen Industrie und von Müllverbrennungsanlagen).
100 Verfahren weltweit, am wichtigsten Kalk-/Kalkstein-Nassverfahren
Gesetzliche Vorgaben: 13. BImSchV (Großfeuerungsanlagen-verordnung), Neufassung 2004, (Um- setzung der europäischen Großfeu-erungsrichtlinie 2001/80/EG) und TA Luft, 2002
SO2-Emission 1982: 1.550.000 t SO2-Emission heute: < 120.000 t
Nassverfahren Halbtrocken-verfahren Trockenverfahren
Sprühabsorption Kalk-/Kalkstein-verfahren
Magnesium (MgO)
Natriumsulfit
Ammoniak
Kalk
Soda
Sonstige
Sonstige
Kalk-Additiv
Aktivkoks Aktivkohle
Sonstige
Rauchgas-entschwefelung
Regenerative Verfahren
Nichtregenerative Verfahren
Absorptionsmittel wird nicht zurückgewonnen
Absorptionsmittel wird zurückgewonnen
Magnesium-Verfahren Natriumsulfit-Verf.
Kalk-/Kalkstein-Verfahren
Nassverfahren
Kalk- / Kalkstein-Verfahren (Nasswäsche) Einsatz von gebranntem Kalk (Kalkverfahren) oder von Kalkstein (Kalksteinverfahren) Prinzip: Waschflüssigkeit (Kalk- oder Kalksteinsuspension) wird in den Weg des SO2-haltigen Rauchgases gesprüht
Ca(OH)2 + SO2 CaSO3 + H2O
CaCO3 + SO2 CaSO3 + CO2
Oxidation von Calciumsulfit durch Luftsauerstoff zu Calciumsulfat- dihydrat (REA-Gips)
CaSO3 + ½ O2 + 2 H2O CaSO4 ⋅ 2 H2O SO2-Abscheidungsgrad: über 95 %
Kalk-Verfahren (CaO, Branntkalk) Kalkstein-Verfahren (CaCO3) Herstellung energieintensiv, Rohstoff, Abbau- und Transport teurer als CaCO3
bessere Löslichkeit als CaCO3 geringere Löslichkeit als Ca(OH)2 (1,26 g Ca(OH)2/L Wasser, 20 °C) (0,014 g CaCO3 /L Wasser, 20 °C), höherer Verbrauch
erhöhter Verschleiß durch größere Härte
Kalk- oder Kalkstein-Verfahren?
Abwägung der Faktoren!
REA-Gips Durch neue Reinigungsverfahren wird REA-Gips aus Braunkohle heute in gleicher Qualität wie REA-Gips aus Steinkohle hergestellt Anwendungsbereiche Gipsbaustoffe Gipskartonplatten, Gipsfaserplatten Fließestriche Putzgips, Stuckgips Fließestriche
Abbindeverzögerer in Zement Gießformen für die Keramikindustrie
Zusammensetzung von Naturgips und REA-Gips
Komponente Naturgips REA-Gips
Feuchtigkeit (M.-%) 1 < 10
CaSO4 ⋅ 2 H2O 78 - 95 > 95
Cl- < 0,001 < 0,01
Inertstoffe 5 - 20 -
pH-Wert 6 - 7 5 -9
Radioaktivität (Bq/kg)
K-40 1) 370 80
Ra-226 30 25
Th-232 20 20
1) 40K: 0,012 % Anteil (39K: 93,26 %, 41K: 6,73 %), fast 10 % der natür- lichen radioaktiven Belastung durch körpereigenes Kalium
89%: K4019 Ca40
20 + −− e01
11 %: K4019 + −
− e01 Ar40
18 + γ
Natriumsulfit-Verfahren (Wellmann-Lord-Verfahren) Einsatz von Natriumsulfitlösung als Wasch- bzw. Absorptionsflüssiggeit Prinzip: Na2SO3-Lösung reagiert im Absorber mit dem SO2 des Rohgases zu Natriumhydrogensulfit (NaHSO3)
Na2SO3 + SO2 + H2O 2 NaHSO3
Im Verdampfer findet die Rückreaktion statt
2 NaHSO3 Na2SO31) + SO2 + H2O
Gas mit einer SO2-Konzentration von ca. 85 % wird erhalten
Weiterverarbeitung zu reinem Schwefel
z. B.: 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O Komproportionierung Problem: Na2SO3-Lösung1) muss mit NaOH versetzt werden um pH-Erniedrigung entgegenwirken (2 NaHSO3 + O2 Na2SO4 + H2SO4)
Kalk-Additiv-Verfahren (Direktentschwefelung) Trockener Kalk oder Kalksteinmehl wird zusätzlich zum Brennstoff in den Kessel geblasen
CaO + SO2 + ½ O2 + 2 H2O CaSO4 ⋅ 2 H2O
Gas-Feststoff-Reaktion Abscheidungsgrad bei max. 60 % Für kleinere Anlagen bis 300 MW, in Deutschland nur 4 % der Kraftwerke
• Rauchgasentstickung (DeNOX)
Wie beim Verbrennungsmotor kann primär gebildetes NO zwei Gruppen zugeordnet werden:
Brennstoff-NO Bildung aus den im Brennstoff enthaltenen N-Verbindungen durch Oxidation mit Luftsauerstoff
überwiegender Teil der NO-Emission Kohle mit bis zu 2 M.-% N-Anteil
Thermisches NO Reaktion von Luftsauerstoff mit Luftstickstoff bei Verbrennungsprozes-sen
Verbrennung von Gas und Heizöl (geringer Anteil von gebundenem N)
Anteil steigt mit der Temperatur an
Ausbeute an NO bei Erhitzen von Luft (4 N2 + O2)
N2 + O2 2 NO
∆H0 = 181 kJ/mol Gleichgewicht liegt bei
RT vollständig auf der linken Seite
Nur bei hohen Tempe-
raturen erfolgt Bildung von NO
Selektive katalytische Reduktionsverfahren (SCR-Verfahren) Einsatz von NH3 und TiO2-Katalysatoren, mit katalytisch aktiven Metalloxiden dotiert Prinzip: NH3 wird in Rauchgasstrom eingedüst, NO setzt sich bei etwa 300 - 400 °C mit NH3 zu Wasser und Stickstoff um
6 NO + 4 NH3 5 N2 + 6 H2O Komproportionierung Reduktion des in geringen Konzentrationen ebenfalls vorhandenen NO2 zu N2
6 NO2 + 8 NH3 7 N2 + 12 H2O Komproportionierung NOX-Emission kann um 80 % auf unter 200 mg/m3 (geforderter Grenzwert) verringert werden
Prinzipskizze einer DENOX-Anlage
- Absenkung der Reaktionstemperatur durch Kat. (1000 °C bei SNCR 300 - 500 ° bei SCR)
- Katalysatorgift: As, Flugstäube
- Aufarbeitung der Katalysatoren möglich
Produkte Katalysator, u. a. TiO2, V2O5, WO3
Prinzip der Rauchgasreinigung in Großfeuerungsanlagen
Stufe I: DeNOX
Stufe II: Entstaubung
Stufe III: DeSOX
High-Dust-Anordnung: (Start mit DeNOX)
- Gase mit hoher Betriebstemperatur - aber noch hoher Staubanteil
Verbrennung (800 - 900 °C)
Elektrofilter
HCl-Wäscher
DeSOX
DeNOX
Dioxin-Filter (Aktivkohle)
Dampf Schlacke (Pb, Cr)
Filterstaub (schwermetallhaltig)
Abwasser (schwermetallh.) pH = 0,5 - 1
Gips
Müllbunker
Nachverbrennung
Rauchgaswäsche in Müllverbrennungsanlagen
Schutz der Stahloberfläche in Anlagen zur Rauchgasreinigung temperatur-, chlorid-, säurefeste Ausrüstung notwendig
Polymerbeschichtung aus Vinylesterharz - gut säurebeständig
- Kenntnis der Randbedingungen wichtig: Durchschnittstemperatur, Temperaturspitzen, pH-Wert, Chloridkonzentration - Vorbereitung der Stahloberfläche, mindestens Sa 2½ - porenfreies Auftragen des Beschichtungs- systems
Gummierung - gute Säurebeständigkeit und Abriebfestigkeit
Emaillierung
• Abgasreinigung von Kraftfahrzeugen Ohne Abgasnachbehandlung
Diesel mit 13 % höheren Energiegehalt, aber auch CO2-Ausstoß pro Liter als Benzin Neben den Verbrennungsprodukten CO2 und H2O werden in Otto- und Dieselmotoren folgende Schadgase erzeugt: - CO2
- CO - NOX
- NMVOC (non methane vol. org. comp.) - Ruß Zur Senkung der Schadstoffemissionen werden insbesondere spezielle Katalysatoren und Partikelfilter zur Abgasnachbehandlung eingesetzt
Typische Abgaszusammensetzung beim Otto-Motor
Verbindung Volumenanteil in %
N2 71
CO2 18,1
H2O 9,2
O2 und Edelgase 0,7
Schadstoffe 1
davon CO 0,85
NOX 0,08
VOC 0,05
Restliche 0,02
Summe 100
Anteil der Emissionen des Verkehrs an den Gesamtemissionen (2005)
Schadstoff Anteil in %
CO2 18,8
NOx 52
CO 39
NMVOC 12,7
Katalysatortechnik
Katalytische Abgasreinigung
- Umwandlung von Schadgasen in un- schädliche Endprodukte - Katalysator beschleunigt Umwand- lungsreaktionen, kein Verbrauch!
- Edelmetalle, insbesondere Pt und Rh
- Prinzipielles Problem: Gleichzeitige Oxidation (Verbrennung) von CO und KW zu CO2 sowie Reduktion von NOX zu N2
stöchiometrischer Ablauf der Teil- reaktionen - Einsatz von Einbett- (Drei-Wege-Kata- lysator mit λ-Sonde) oder Zweibett- katalysatoren
Hauptreaktionen im Drei-Wege- Katalysator Oxidation von CO und KW
CO + ½ O2 CO2
CmHn + (m + n/4) O2 m CO2 + n/2 H2O Reduktion von NO
NO + CO CO2 + ½ N2
Nebenreaktionen im Drei-Wege- Katalysator Mehr als 10 weitere Reaktionen
Weitere Reaktionen im Drei-Wege-Katalysator
H2 + O2 H2O
CmHn + 2(m + n/4) NO (m + n/4) N2 + n/2 H2O + m CO2
H2 + NO ½ N2 + H2O
SO2 + ½ O2 SO3
5/2 H2 + NO NH3 + H2O
SO2 + 3 H2 H2S + 2 H2O
NH3 + CH4 HCN + 3 H2
CO + H2O CO2 + H2
Entwicklung von Katalysatoren zur Abgasreinigung
Einbett-Katalysator
Geregelter Drei-Wege-Katalysator
Zweibett-Katalysator
Luftzahl und λ-Schnittkurven
λ-Schnittkurven stellen den Umwand- lungsgrad der Schadstoffkomponenten CO, KW und NOX in Abhängigkeit der Luftzahl λ dar Luftzahl λ Verhältnis der real zugeführten Luft zum Luftbedarf, der für eine vollständige Verbrennung (stöchiometrisches Luft / Kraftstoff-Verhältnis) des Kraftstoffs notwendig ist CmHn + (m + n/4) O2 m CO2 + n/2 H2O Luftbedarf (nach Kraftstoffnorm)
14,7 kg Luft pro 1 kg Super-Benzin 14,9 kg Luft pro 1 kg Normal-Benzin
Fallunterscheidungen
λ < 1 vorhandene Luftmenge ist klei- ner, als für einen vollständigen Umsatz des Kraftstoffs notwen- dig ist fettes Gemisch
λ = 1 vorhandene Luftmenge ist gleich der Luftmenge, die für einen vollständigen Umsatz des Kraftstoffs notwendig ist
λ > 1 vorhandene Luftmenge ist grö- ßer, als für einen vollständigen Umsatz des Kraftstoffs notwen- dig ist mageres Gemisch
Umwandlungsgrad von Drei-Wege-Katalysatoren
Konsequenzen Je magerer das Gemisch (λ > 1), umso mehr überwiegt die Oxida- tion von KW und CO für NO-Reduktion nicht mehr genug CO und KW übrig Je fetter das Gemisch (λ < 1), umso höher der NO-Umsatz geringe CO-und KW-Oxidation Optimaler Umwandlungsgrad im sogenannten λ-Fenster Umwandlungsgrad von KW, CO und NOX etwa gleich groß
O2-Überschuss
O2-Mangel
Aufbau und Funktion der Sauerstoffsonde (λ-Sonde) Vor dem Katalysator angeordnet, misst Restsauerstoff im Abgas
Anhand der Messwerte der λ-Sonde wird über das Steuergerät die Zusammenset-zung des Kraftstoff-Luft-Gemischs geregelt
Galvanische Hochtemperatur- Sauerstoff-Konzentrationszelle mit Feststoffelektrolyt (ZrO2/ Y2O3)
Über nicht besetzte Leerstellen im Gitter erfolgt O2- - Ionenlei- tung ab 300 °C, optimale Be- triebstemtemperatur 600 °C
Aufgrund der unterschiedlichen Sauerstoffanteile Potenzialdiffe- renz zwischen den Pt-Elektroden
Charakteristischer Rest-Sauerstoffgehalt p1(O2), je nach momentanen Kraftstoff-Luft-Gemisch
p2(O2) = konstant
Sauerstoff-Konzentrationszelle p2(O2) > p1(O2)
Y2O3/ZrO2- Elektrolyt
“ ”
Außenluft
p2(O2) = konstant
2 O2- O2 + 4 e- O2 + 4 e- 2 O2-
Abgasstrom
p1(O2)
O2-
Pt-Anode Pt-Kathode
)O(p)O(p
lg4
V059,0E
21
22=∆
0,2 - 0,8 V
Dieselpartikelfilter
^
Rußpartikel-Emission als zentrales Pro- blem bei Diesel KFZ
Filter verstopfen innerhalb von Tagen
Regeneration durch Verbrennung des Rußes zu CO bzw. CO2 !?
Aber: Abgastemperaturen moderner Dieselfahrzeuge dafür zu niedrig Lösungen
Abgastemperaturerhöhung
Additivzugabe zum Kraftstoff
katalytische Beschichtung des Par- tikelfilters
Funktionsweisen des Ruß-Partikelfilters Wandstromfilter Nebenstromfilter (Durchflussfilter)
Abgas durchdringt im Filter eine Abgas durchströmt den Filter entlang poröse Wand seiner inneren Oberfläche
Wandstromfilter aus SiC - Segmenten Offene Metallträger-Struktur
Oberflächliche Adhäsion ( Filterkuchen), Adhäsion in der Tiefe des Filters, insbesondere in Neufahrzeugen insbesondere für Nachrüstung zyklische Regeneration bei Druckerhöhung kontinuierliche Nachverbrennung
Prinzipien der Nachverbrennung von Ruß und NOX-Problematik beim Dieselmotor 1) Abgastemperaturerhöhung infolge Nacheinspritzung von Kraftstoff oder durch vorgeschalteten Oxidationskatalysator (Rußverbrennung erst ab 600 °C!) durch Verbrennung von KW und CO (+ Konzentrationsminderung im Abgas) 2) Katalytische Regeneration durch beschichteten Filter (analog Oxidationskata- lysator) bzw. vorgeschalteten Oxidationskatalysator, neben KW und CO auch NO-Oxidation zu NO2 NO2 oxidiert Ruß zu CO2 3) Additivunterstützte Regeneration (ca. 5 L in seperatem Tank für 120 000 km) Absenkung der Verbrennungstemperatur der Rußpartikel auf 300 - 400 °C, Verbrennung alle 700 km durch Fe- oder Ce-haltige Verbindung als Katalysator 4) ungleichmäßige Verbrennung, hoher Luftüberschuss (λ > 1) NOX-Reduktion mit Hilfe eines Drei-Wege-Katalysators nicht möglich, Anwendung SCR-Verfahren (Zudosierung von Harnstofflösung, AdBlue) oder NOX-Speicherkatalysator (NH2)CO NH3 + HNCO und HNCO + H2O NH3 + CO2
5) Kombination verschiedener Verfahren möglich (auch Beheizung des Filters)