1Prof. Dr. Paul Seidel
VL Vakuum- und Dünnschichtphysik WS 2014/15
2. Herstellung dünner Schichten:
Grundlagen
[uni leipzig]
Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik
WS 2014/152
Art des Materialtransports von Quelle zum Substrat
Flüssigphase
• Pinseln
• Tauchen
• Aufschleudern
• Liquid Phase Epitaxy(LPE)
• Langmuir-Blodget
...
Gasphase
(Vakuumbeschichtung)
• Physical vapor deposition(PVD)
• Chemical vapor deposition(CVD)
Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik
WS 2014/153
Beschichtung aus der Gasphase
Physical vapor deposition (PVD)
• Verdampfungsprozeß: Überführung von festem Material (Target) in Gasphase durch Energieeintrag � Aufbrechen von Festkörperbindungen
• Transportphase: Transport der Moleküle, Atome, Ionen durch Gasraum; dabei gezielte/störende Beeinflussung des Teilchenstrahls bzgl. Energie, Zusammensetzung, Intensität, Richtungsverteilung
• Kondensatiosphase: Kondensation des Materials auf Werkstück (Substrat)
Chemical vapor deposition (CVD)
• reaktive Gase im Vakuum
• Dissoziation unter Energiezufuhr (Substrattemperatur, Gasentladung, Mikrowellen, Photonen, Katalyse, …)
• heterogene chemische Reaktionen am Substrat (Vermeidung von pulvrigen Kondensaten)
Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik
WS 2014/154
Methoden der PVD
• thermisches Verdampfen durch:
– direkte Heizung (Verdampfen aus Schiffchen, Tiegel)
– induzierte Wirbelströme (Induktionsverdampfen)
– Elektronenbeschuß (Elektronenstrahlverdampfen)
– Laserstrahl (Laserstrahlverdampfen)
• Zerstäubung (Sputtern) durch:
– selbstständige Gasentladung (Kathodenzerstäubung mit DC, asymmetrischer Wechselspannung, HF)
– elektrodenlose HF-Ringentladung
– unselbstständige Gasentladung (Triodenzerstäubung)
– separaten Ionenstrahl (Ionenstrahlzerstäubung, IBAD)
• Laserdeposition (PLD)
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WS 2014/155
Warum PVD ?
Verdampfung
• thermische Entfernung von Atomen von der (festen oder flüssigen) Quelle
• Faraday (1857): Experimente mit explosionsartig verdampfenden Metalldrähten, damit Abscheidung dünner verdampfter Filme in Inertgas
Sputtern
• Loslösung von Atomen von festem Target durch Aufprall von Gasionen
• Grove (1852): beobachtet Abscheidung von Metallen, die von Kathode einer Glimmentladung abgesputtert werden
� kontrollierter Transfer von Atomen von der Quelle zum Substrat
� atomistischer Verlauf von Schichtbildung und Wachstum
Der Beschichtungsprozess
1. Erzeugung
2. Transport
3. Kondensation
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WS 2014/157
1. Verdampfungsprozess
• Erhitzung: Erhöhung des Dampfdrucks pD
• Dampfdruck über Festkörper (Sublimation) bzw. Flüssigkeit (Schmelze) pD = f (T)
• im Gleichgewicht: – beide Phasen nebeneinander – Verdampfungsrate = Kondensationsrate– Sättigungsdampfdruck
• Gleichgewicht nur bei Knudsen-Zellen • sonst Abweichungen, da Dampf auf kalten Flächen
kondensiert (Substraten, Einbauten, Wänden)
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WS 2014/158
Dampfdruck nach Claudius-Clapeyron
mbar 1für exp bzw. 'ln
1ln
bzw. 2
:)(.ist reich Aufdampfbe im
: und Gas idealesgilt Hochvakuum im Aufdampfenfür
gswärme)Verdampfun :( )(
//
/
<
−=∆−=
∆−=
∆=≠≈
=≈−<<
−∆=
pT
BAp
RT
QAp
R
Q
Td
)pd(
RT
dTQ
p
dpTfconstQ
p
RTVVVVV
QVVT
Q
dT
dp
DD
D
DDD
D
DD
DgFKflggFKfl
DFKflg
DD
• geringe T-Änderungen geben große Änderungen in der Verdampfungsrate
• Regelung der Verdampfung über Pel = const. an Verdampfer nicht möglich (Wärmebilanz abhängig von Füllstand, Brennfleckdurchmesser und Intensitätsverteilung bei ESV, ...)
[Schneidewind]
9
Verdampfungsgeschwindigkeit von Metallen
1 2
Silber:1) 920°C: 10-5 g/cm2 s2) 1020°C: 10-4 g/cm2 sΔT=100K (10%) � Faktor 10 in Rate
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WS 2014/1510
Verdampfungsgeschwindigkeitgering:
• Reaktionen mit Restgas möglich
hoch:
• schlechteres Wachstum (eingeschränkte Mobilität)
• hohe Reinheit
• kaum Restgaseinbau
• Tabellen zu Dampfdruck und Verdampfungsgeschwindigkeit in vielen Katalogen von Vakuum- und Materialherstellern (z.B. Kurt J. Lesker)
• Unterscheidung von Verdampfungs- und Aufdampfrate wichtig!
• Regelung der Verdampfungsgeschwindigkeit über Quellenfläche
• Problem bei Legierungen: Separation aufgrund verschiedener Dampfdrücke� Verdampfung der Einzelkomponenten
sehr hoch:
• Stöße im Dampf � Teilchenreflexion zurück zur Quelle � Aufwachsrate sinkt
• Dampfblasen
[Schneidewind]
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WS 2014/1511
2. Transportphase
mittl. Energie vom Verdampfer emittierter Teilchen:
Maximum der Maxwell-Verteilung:
eV/K)1063,8J/K1038,1(2
3
2
1
523
2
−− ⋅=⋅=
==
B
VBD
k
TkmvE
eV) 0,26K 2000 eV; 0,2K (1500
)K(1013,0)eV( 3
→→⋅= −
VD TE0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Ep/E0 bzw . Ep/EB
N(E
p)
Maxw ell Thompson
Teilchenenergien:
Maxwell-Verteilung (Verdampfung, PLD)
Thompson-Verteilung (Sputtern)
−∝
0exp)( E
EEEN PPP
3)()(
BP
PP EE
EEN
+∝
[Schneidewind]
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WS 2014/1512
Mittlere freie Weglänge λ
Transport von Quelle (Verdampfer, Target, ...) zu Werkstück (Substrat)
• Stöße mit Restgasatomen
• Bildung von Verbindungen (Oxide, Nitride, ...)
• mittl. freie Weglänge bei Raumtemperatur: λ(mm) ≈ 0,063 / p(mbar), gasartabhängig
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WS 2014/1513
Einfluß Restgasdruck
Hoher Restgasdruck:
� Stöße
� Thermalisierung
� Veränderung der Winkelverteilung N(Θ) ∝ cos(Θ)
� Veränderung der Stöchiometrie
eV04,0)K300(
2
3
22
==
==
RD
RBD
TE
Tkvm
E
[Schneidewind]
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WS 2014/1514
Teilchenenergie
3
0
)()( :Sputtern
exp)( :PLD Verd.,
BP
PP
PPP
EE
EEN
EEEEN
+∝
−∝ Sputtern: EB = 6-8 eV
PLD: E0 = 1-2 eVVerdampf.: E0 = 0,06-0,08 eVCVD: E0 = 0,005-0,01 eV
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WS 2014/1515
3. Kondensationsphase
• Teilchen trifft auf Substrat � Beweglichkeit
• meist: EBind(Atom-Substrat) < EBind(Atom-Atom)
• bei ausreichender Energie Oberflächendiffusion, bis Stoß mit anderem Atom
• Insel-/Keimbildung zumeist an „Störungen“ (Defekte, atomare Substratstufen)
1. Transport über Gasphase zur Phasengrenze (Substrat-Oberfläche)
2. Absorption auf atomar glatter Terrasse (evtl. 1.Desorption)
3. Transport zur Stufe (Oberflächendiffusion)
4. Anlagerung an Stufe (evtl. 2.Desorption)
5. Transport entlang Stufe (Stufendiffusion) zu Halbkristalllage
6. Einbau in Stufe (evtl. 3.Desorption)
[Schneidewind]
Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik
WS 2014/1516
Keimbildung
• Begünstigung der Keimbildung durch:
– hohe Substrattemperaturen
– niedrigen Schmelzpunkt des Beschichtungsmaterials
– niedrige Kondensationsgeschwindigkeit (aber: schlecht für Reinheit!)
• Bedeutung plasmaunterstützter Prozesse: zusätzlicher Energieeintrag
• nicht alle auftreffenden Teilchen kondensieren:
α wird max. 1 und ist 0 oberhalb einer materialabhängigen krit. Kondensationst. Tkrit
• Tkrit kann durch Erhöhung der Dampstrahldichte erhöht werden
• Einfluß von Keimschichten
• Stoffe mit hoher Siedetemperatur kondensieren besser: für TS > 1500°C: α ≈ 1 bei Raumtemperatur
• T > Tkrit: Reflexion des Dampfstrahls (Ablenkung an geheizten Flächen)
Teilchenden auftreffender Zahl
Teilchenenden kondensierder Zahlient onskoeffizKondensati =α
[Schneidewind]
Thermische Verdampfung
AnlagenprinzipFormen von Widerstandsverdampfern
ElektronenstrahlverdampferReaktives Verdampfen
Thermisches Aufdampfen
18Prof. Dr. Paul Seidel
VL Vakuum- und Dünnschichtphysik WS 2014/15
Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik
WS 2014/1519
Prinzip der Verdampfung
üblicheRichtung
Rotation für Homogenität
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WS 2014/1520
Widerstandsverdampfer
Auswahl nach:
• Schichtmaterial
• Schichtreinheit
• Kondensationsrate
• Schichtdicke
• Substrattemperatur
Material für Verdampfer:
• hoch schmelzend: W, Ta, Mo
• nicht legierend
• Wendeln z.B. für Al
[Schneidewind]
Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik
WS 2014/1521
Verdampfung
aus fester Quelle
(z.B. Cr, Ti, Mo, Fe, Si)
aus flüssiger Quelle
(z.B. Cu, Ag, Au u.a. Metalle)
Merkregel:
Schmelze ist nötig, wenn Dampfdruck am Schmelzpunkt pD(T=TS) < 10-3mbar
Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik
WS 2014/1522
Energiebilanz
• ca. Hälfte der Energie wird über Zuleitungen abgeführt
• Strahlung: E ∝ T4 (Stefan-Boltzmann)
– Abdampfrate ∝ exp(-1/T)
– Strahlungsbelastung der Substrate nimmt mit steigender Temperatur ab, da notwendige Beschichtungszeit kürzer wird
23[ F.Schmidl ]Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik
WS 2014/15
24[ F.Schmidl ]Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik
WS 2014/15
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WS 2014/1525
Bedampfungscharakteristik: Punktquelle
g24,0cm10cm
g10cm40062
cm 20 bei )g/cm (10,5 Ag nm 100 :Beispiel
) :(Annahme 2
Dichte) - Schicht,der Masse - ke,Schichtdic - (
2 :Schichtder Volumen tesaufgedampf
42
1 : Radiusmit Halbkugel eneSubstrateb
g"punktförmi" sind Verdampfer kleine :Annahme
53
22
3
Film2
2
2
=⋅⋅⋅≈=
=
==
==
⋅==
−drm
r
r
md
md
mdrV
rAr
Bulk
ρπ
ρρρπ
ρρ
π
π
Θ∝ cosRate
[Schneidewind]
Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik
WS 2014/1526
Bedampfungscharakteristik: Flächenquelle
Θ∝ coscosRate ϕ)0( coscosRate :hrealistisc ≥Θ∝ nn ϕ
n=0: Punktquelle, obere Hälften=1: K-Zellen (cosφ-Quellen)n groß: enge, tiefe Tiegel (cosnφ-Quellen)
[Schneidewind]
Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik
WS 2014/1527
Schichtdickenhomogenität
[Schneidewind]
Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik
WS 2014/1528
Eigenschaften der Bedampfung
Vorteile:
• nur kleine Materialmengen nötig (vgl. Sputtertarget)
• technisch einfach
Nachteile:
• begrenzte Lebensdauer
• Reaktion mit Quelle möglich:Mo Ts = 2620°CMoO3 Ts = 1155°C
• Löslichkeit bei hohen Temperaturen: Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Si
– Sublimation von Fe bei Ts–100K
– ESV
• Bildung von Eutektika mit Quelle:
– Schichtverunreinigung
– Zerstörung der Quelle
• verschieden Dampfdrücke bei Verbindungen � separate Quellen notwendig
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WS 2014/1529
Elektronenstrahlverdampfer (ESV)
• Umwandlung der kinetischen Energie von Elektronen (4...20 keV) in Wärme
• Verdampfen von W (3800°C) möglich• lokale Erhitzung in gekühlten Cu-
Tiegeln: kaum Verunreinigungen• Isolatoren:
� Aufladung � Streuung des Elektronenstrahls � Temperaturanstieg im Material � Absinken des Ableitwiderstandes �“Zünden“ des Brennflecks
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WS 2014/1530
Elektronenstrahlverdampfer (ESV)
• Energiebilanz: winkel- und materialabhängige Rückstreuung der Primärelektronensenkrechter Einfall: Al – 15%
Ni – 25%W – 40%
streifender Einfall: bis 85% der Strahlleistung reflektiert
• Wärmebilanz abhängig von:
– spezifischer Wärme
– Schmelz- und Verdampfungswärme
– Badabstrahlung
– Leitung im Tiegel, ...
[Schneidewind]
Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik
WS 2014/1531
Technik von ESV• gutes Vakuum für Filament notwendig (UHV), keine
reaktiven Prozesse!• Strahlablenkung: 180° oder 270°
– Schutz des Filaments vor Kontamination mit Verdampfungsmaterial
– Schutz der Schicht vor W-Verunreinigungen
• Magnetfelder notwendig:– Strahlablenkung– Scan im Tiegel (Materialausnutzung)– Mehrtiegelansteuerung
• Verdampfungsrate fast trägheitslos regelbar (Strahlleistung, Energiedichte)
• hochschmelzende Materialien verdampfbar
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WS 2014/1532
Reaktives Verdampfen
reaktives Verdampfen Verdampfen mit ESV und Reaktionsaktivierung durch
Gasentladung
Verdampfen mit zusätzlicher Ionisierung
[Schneidewind]
33
Molekularstrahlepitaxie (MBE)
• epitaktisches Wachstum von Heterostrukturen im UHV
• Wachstum durch Reaktion von verschiedenem Quellmaterial auf geheiztem einkristallinem Substrat
• festes Quellmaterial aus Effusions- bzw. Knudsen-Zellen verdampft (Erzeugung hoher Dampfdrücke bei hohen Temperaturen � Molekularstrahl hoher Stromdichte)
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WS 2014/15
Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik
WS 2014/1534
Molekularstrahlepitaxie (MBE)
[Schneidewind]
Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik
WS 2014/1535
Molekularstrahlepitaxie (MBE)
)1(aktor Korrekturf :
Dampdruck äußerer :
beiruck chtsdampfdGleichgewi :
hen Dampfteilcder Masse :
Zeit)und Fläche pro(Teilchen digkeit gsgeschwinVerdampfun :
2
*
*
≤
−=
αα
πα
d
d
B
dd
p
Tp
m
J
Tmk
ppJ
• Verdampfen im thermischen Gleichgewicht
• Knudsen-/Effusionszelle: geschlossener Verdampfer mit kleiner Öffnung
• Grundgleichung für die Verdampfungsrate (Hertz-Knudsen-Gleichung):
[Schneidewind]
Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik
WS 2014/1536
Molekularstrahlepitaxie (MBE)
Vorteile:
• Wachstum Lage für Lage mittels Dampfstrahlen
• orientiertes Wachstum bei niedrigen Substrattemperaturen
• Erzeugung künstlicher, normal instabiler Strukturen
• Heterostrukturen möglich
• z.B. GaAs für HighTech-Anwendungen (Raumfahrt-Solarzellen)
Nachteile:
• kompliziert und teuer (UHV)
• reaktiv kaum möglich
37
Beispiel: MBE von eisenbasierten Supraleitern
Cells:
Ba
Fe
As
GaP
RHEED
heater
pressuresensor
motor
UHV -chamber
Ba
Fe
As/P
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WS 2014/15
[F. Kurth ]
38
Molecular Beam Epitaxy (MBE)
Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik
WS 2014/15
[F. Kurth ]
39
P-doped Ba122: sample No.210
No.210
substrate: MgO
growth time: 60 min thickness: 115 nmgrowth temperature :
854°Ccell temperatures Ba: 538.5 °C Fe: 1065 °C As: 190 °C GaP: 703 °C
composition Ba: Fe: (As+P) = 1 : 1.92 : 1.93
P content: 0.22
higher Ba-content
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WS 2014/15
[F. Kurth ]
40
XRD thin film θ-2θ scan R(T) measurement
Characterization of P-doped Ba122/MgO thin films
Sample ∆ω∆ω∆ω∆ω (°°°°) ∆φ∆φ∆φ∆φ (°°°°) Tc,90 (K)
210 0.54 0.56 30.8
Crystalline quality ofP-doped Ba122/MgOthin film very high!
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WS 2014/15
[F. Kurth ]
41
Very flat & homogeneous thickness
Sharp interface between Ba122 and MgOVery clean sample!
TEM observation
c
a MgO
Ba122
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WS 2014/15
[F. Kurth ]