2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry 1 1 Quantentheorie auf einer Folie Wesentliche Elemente der Quantenmechanik sind: Die Energie ist gequantelt (Photoeffekt). Plancksches Wirkungsquantum ħ. Licht und Materie: Welle / Teilchendualismus (Versuch am Doppelspalt, E = mc 2 ) Unschärferelation: Teilchen werden durch Wellenfunktionen beschrieben. Tunneleffekt (Durchqueren einer Energiebarriere möglich, obwohl Energie eigentlich nicht ausreicht). 2 2 t E p x
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Quantentheorie auf einer Folie Wesentliche Elemente der Quantenmechanik sind:
Die Energie ist gequantelt (Photoeffekt).
Plancksches Wirkungsquantum ħ.
Licht und Materie: Welle / Teilchendualismus
(Versuch am Doppelspalt, E = mc2)
Unschärferelation:
Teilchen werden durch Wellenfunktionen beschrieben.
Tunneleffekt (Durchqueren einer Energiebarriere möglich, obwohl Energie eigentlich nicht ausreicht).
2
2
tE
px
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Review – Schrödinger-GleichungDie Elektronenverteilung um die Atomkerne eines Moleküls wird durch eine Wellenfunktion beschrieben.
Wenn man den Zustand eines quantenmechanischen Systems zu dem gegenwärtigen Zeitpunkt kennt, gibt die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung dessen zukünftige Entwicklung an:
Dies ist die Form für ein Teilchen in einem 1-dimensionalen System.
2
,,,2
,2
22
h
txtxVxtx
mttx
i
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(2)
(2) in (1) eingetzt gibt:
Review – Schrödinger-GleichungWir beschränken uns jetzt auf den Fall, dass die potentielle Energie V nicht von der Zeit, sondern nur vom Ort x abhängt (d.h. es wirken keine zeitabhängigen externen Kräfte).
(1)
Setze an:
txxVxtx
mttx
i,,
2,
2
22
xtftx ,
2
2
2
2 ,,,dxxdtf
xtxx
dttdf
ttx
xV
dxxd
xmdttdf
tfi
fxtfxVdxxdtf
mx
dttdf
i
2
22
2
22
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1
durch teile2
Die rechte Seite hängt nicht von t ab die linke Seite muss unabhängig von t sein.
Die linke Seite hängt auch nicht von x ab. Daher muss f eine Konstante sein.
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Review – Schrödinger-GleichungWenn man die linke Seite gleich E setzt, erhält man:
iECeetf
CiEtf
dtiEtftdf
ln
t über integriere
Dies ist die zeitunabhängige Schrödingergleichung für die Bewegung eines Teilchens der Masse m, das sich in einer Dimension bewegt.
Falls also die potentielle Energie nur von x abhängt, gibt es Wellenfunktionen der Form: die zu Zuständen konstanter Energie E gehören.
Wenn man die rechte Seite gleich E setzt, erhält man:
xExxVdxxd
m
2
22
2
xetxiEt
,
kurz: VTHEH mit
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Review – Schrödinger-GleichungExperimentell beobachtbar ist die Wahrscheinlichkeitsdichte | (x,t) |2 , das Quadrat der Wellenfunktion.
Wellenfunktionen werden in der Quantenchemie üblicherweise durch Linearkombinationen aus geeigneten atomare Basisfunktionen ( Atomorbitale) dargestellt.
Mehr zur zeitunabhängigen Schrödingergleichung später in der Vorlesung.
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ElektrostatikElektrische Wechselwirkungen zwischen Ladungen bestimmen
grosse Teile der Physik, Chemie und Biologie. z.B.
• Sie sind die Grundlage für starke wie schwache
chemische Bindungen.
• Salze lösen sich in Wasser um Lösungen geladener Ionen zu bilden, die drei Viertel der Erdoberfläche bedecken.
• Salzwasser ist die Flüssigkeit in lebenden Zellen.
• pH und Salze regulieren die Wechselwirkungen von Proteinen, DNA, Zellen und Kolloiden und die Konformation von Biopolymeren.
• Nervensysteme könnten ohne Ionenströme nicht funktionieren.
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Die Wechselwirkungsenergie u(r) zwischen 2 Ladungen q1 und q2 im
Abstand r voneinander ist im Vakuum:
Coulomb-GesetzDas Coulomb-Gesetz wurde durch Henry Cavendish (1731-1810),
J Priestley (1733 – 1804) und CA Coulomb (1736 – 1806) in sorgfältigen Experimenten an makroskopischen Objekten wie Magneten, Glasfäden, geladenen Kugeln und Kleidung aus Seide entdeckt.
Es gilt auf einer sehr weiten Größenskala einschließlich der Welt der Atome, Moleküle und biologischen Zellen.
Die Proportionalitätskonstante hängt von den Einheiten ab, mit denen die Ladungen und deren Abstand gemessen werden.
Im SI-System ist die Einheit der Ladung das Coulomb C,
die Einheit der Energie das Joule J und
die Einheit der Länge ein Meter m.
Damit gilt C = (40)-1 .
0 ist die Dielektrizitätskonstante des Vakuums.
In SI-Einheiten 0 = 8.85 10-12 farad m-1.
Die SI-Einheit Farad F ist die Einheit der Kapazität, 1 F = 1 Coulomb / 1 Volt.
Die SI-Einheit Volt V ist die Einheit der Spannung, 1 V = 1 Joule / 1 Coulomb
also gilt auch 0 = 8.85 10-12 C2 (Jm)-1.
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Proportionalitätskonstante
Die Ladung eines Protons ist e = +1.60 10-19 C,
die eines Elektrons e = -1.60 10-19 C,
N e = 9.647 104 C mol-1
Beispiel: die Coulomb-Anziehung zwischen einem Na+ und Cl- Ionenpaar in
r = 2.8 Å Abstand:
molkJ
rNeru 496
4 0
2
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Ladungswechselwirkungen sind langreichweitig
Coulomb-Wechselwirkungen fallen mit r-1 ab, also wesentlich langsamer als die van-der-Waals-Wechselwirkung, die mit r-6 abfällt.
Beispiel: die Berechnung der Gitterenergie
eines NaCl-Kristalls erfordert die Berechnung
einer unendlichen Summe, die nur langsam
konvergiert.
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Ladungen wechselwirken schwächer in LösungenIn Lösung wechselwirken Ladungen schwächer miteinander als im Vakuum. Flüssigkeiten können in unterschiedlichem Ausmaß polarisiert werden, siehe die bevorzugten Anordnungen der Dipolteilchen der Lösung um die beiden entgegengesetzt geladenen Teilchen in der Abb.
sie bewirken eine Abschirmung deren Wechselwirkung
Dies drückt man durch die relative Dielektrizitätskonstante r
des Mediums aus. r
Beispiele: Wasser bei 0º C 88
Wasser bei 25 º C 78,54
Glykol 37
Methanol 33
Heptan bei 0º C 1,958
Heptan bei 30 º C 1,916
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Elektrostatische Kräfte addieren sich wie Vektoren
Das Coulomb-Gesetz kann entweder für die Energie u(r) oder die Kraft
ausgedrückt werden.
Energien sind skalare Größen, die man einfach zusammenzählen kann, wogegen Kräfte Vektoren sind, die man komponentenweise addieren muß.
Ein wichtiger Grundsatz ist das Superpositionsprinzip:
sowohl elektrostatische Energien als auch Kräfte sind additiv.
221
rqqC
rruf
r
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Elektrostatische Kräfte addieren sich wie VektorenDie gesamte elektrostatische Kraft auf ein Teilchen
ist die Vektorsumme der elektrostatischen Kräfte
der anderen Teilchen.
z.B. gilt für die Kraft von Teilchen A auf B
wobei rAB/rAB ein Vektor von Teilchen A nach B der
Einheitslänge ist. Die Kraft fAB zeigt in dieselbe Richtung.
Für die Kraft fBC gilt das Entsprechende.
Die resultierende Kraft ftotal ergibt als vektorielle
Summe der beiden Einzelkräfte auf B.
AB
AB
ABr
BAAB rr
qCq rf 2
Für die Komponenten des Verbindungsvektors gilt rx = r cos , ry = r sin und das Analoge für die Kraftkomponenten.
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Die Abb. zeigt die Kräfte von A und B auf ein Teilchen C in 2 unterschiedlichen Positionen.
Man definiert E(r) durch seine Auswirkung auf eine Testladung qtest.
Die Einheit von E(r) ist V m-1.
Das elektrostatische FeldDas Konzept des elektrostatischen Feldes E(r) erlaubt es uns, die Kräfte auf ein geladenes Teilchen zu beschreiben, das irgendwo im Raum platziert wird.
Das elektrostatische Feld ist ein Vektorfeld.
rr
qqrfrE
r
fixed
test
r2
04
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Das elektrostatische Potential
Wir gehen nun vom Vektorfeld elektrostatisches Feld zu einem skalaren Feld, dem elektrostatischen Potential über.
Das Ziel ist die Ableitung der Poisson-Gleichung.
Betrachte die Arbeit dw um eine Ladung q in einem statischen elektrischen Feld E um eine kleine Strecke dl zu verschieben:
Das Minuszeichen bedeutet, dass die Arbeit gegen das Feld verrichtet wird.
Die gesamte Arbeit wAB um eine Ladung q von Punkt A nach Punkt B zu
verschieben, ergibt sich über das Wegintegral
dlqdldw Ef
B
AAB dlqw E
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Das elektrostatische Potential
Der Unterschied des elektrostatischen Potentials A und B ist definiert als die
Arbeit wAB um eine Einheitstestladung qtest vom Punkt A nach Punkt B zu bewegen, geteilt durch die Einheitstestladung;
Wenn man das Feld E kennt, das von einer Ladungsanordnung erzeugt wird, kann man mit dieser Beziehung den Unterschied des elektrostatischen Potentials berechnen.
Im folgenden möchten wir aus einem gegebenen Potential das elektrische Feld E berechnen.
B
Atest
ABAB dl
qw E
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Der Zusammenhang zwischen E und
Dieses Integral formen wir nun eine Differentialgleichung um.
Die Punkte A und B seien sehr nahe bei einander, bei (x,y,z) und (x+dx,y,z).
B
A
B
A
B
A
z
zz
y
yy
x
xx
B
AAB
dzEdyExdE
dlE
B
A
x
xxxAB xEdxE
Ausserdem ergibt eine Taylor-Entwicklung von :
xx
Der Vergleich beider Gleichungen ergibt:
und analoge Beziehungen für Ey und Ez.
In Kurzschreibweise gilt
Das elektrische Potential ist der negative Gradient des elektrostatischen Potentials
x
Ex
z
y
x
z
y
xE
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Arbeit im elektrostatischen Potential
Gegeben sei das statische Feld einer Punktladung q1. Es hat radiale Symmetrie,
ändert sich also nur mit dem Abstand r.
Um eine Ladung von A über D nach C zu verschieben bedarf der gleichen Arbeit wie um diese Ladung von B nach C zu verschieben.
Grund: Arbeit wird nur entlang der radialen Abschnitte geleistet.
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Elektrostatische Wechselwirkungen sind konservativ
Solange keine Reibungsverluste auftreten
ist die elektrostatische Arbeit reversibel und
wegunabhängig.
Um eine Ladung entlang eines geschlossenen Kreises zu bewegen, ist keine Arbeit notwendig.
In der Abbildung sind die Äquipotentialflächen in dem Protein Superoxid-Dismutase gezeigt.
Auch hier gilt:
Die benötigte Arbeit um eine Testladung auf einem geschlossenen Kreis von A über B und C nach A zurück zu bewegen ist gleich Null.
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Äquipotential Oberflächen um 2 positive Ladungen
2 positive Ladungen befinden sich bei
x = -l / 2 und bei x = +l / 2.
In weiter Entfernung kann man das elektrostatische Potential betrachten als ob es von einer doppelt so grossen Ladung im Punkt x = 0 stammt.
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Dipole
Ein Dipol ist eine Anordnung von Ladungen
+q und –q im Abstand l.
Dipole sind im Raum orientiert. Die Orientierung ist durch den Vektor l von –q nach +q gegeben.
Das Dipolmoment ist ein Vektor= q l
In der unteren Abbildung ist die Kraft auf einen Dipol in einem elektrischen Feld gezeigt.
Die Kraft auf den Dipol ist f = q E.
Die den Dipol drehende Komponente ist
f = fc sin.
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Wechselwirkung einer Ladung mit einem Dipol
Ein Ion befinde sich im Punkt P mit einer Punktladung Q in dem Feld eines Dipols im Abstand r.
Die Wechselwirkungsenergie u(r,) entspricht der Arbeit um die beiden Moleküle an diese Position zu bringen.
Es ergibt sich: 2
cos,r
QCQrur
Bemerkenswert ist daß diese Wechselwirkung umgekehrt proportional zum Quadrat des Abstands r ist, also erheblich schneller abfällt als die Wechselwirkung zweier Ladungen.
Der Grund ist einfach, daß sich aus einiger Entfernung die Dipolladungen gegenseitig neutralisieren.
Anwendung: Ladungsgruppen in MM-Kraftfeldern …
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Die Poisson-Gleichung
Die Poisson-Gleichung beschreibt das von einer Ladungsverteilung erzeugte elektrostatische Potential :
