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Synthese von aliphatischen und
aromatischen Aziden Christian Langenbahn Alexander Zang Betreuer: Andreas Lippach Vortrag im Rahmen der OC07 – Vorlesung am 24.11.2010
Inhalt
1. Allgemeines
2. Chemische Eigenschaften
3. Synthese von Aziden
4. Reaktionen von Aziden
5. Anwendungen
6. Zusammenfassung & Ausblick
7. Literatur
2
1.1 Was sind Azide?
• N3 – Verbindungen
• Leiten sich von der Stickstoffwasserstoffsäure HN
3 ab
• Explosiv
• Toxisch
� Absorbierbar über die Haut und oral.
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1.2 Historisches
• 1864: Peter Grieß synthetisiert das erste organische Azid (Phenylazid).
• Ende des 19. Jh.: Curtius entdeckt die Stickstoffwasserstoffsäure
• 50er & 60er Jahre: Beginn des Aufschwungs
5
2. Chemische Eigenschaften
6
• 2.1 Mesomere Grenzformeln
• 2.2 Bindungslängen
• 2.3 Bindungswinkel und –Ordnung
• 2.4 IR – Schwingungen
• 2.5 Stabilität organischer Azide
• 2.6 Einteilung von Aziden
2.1 Mesomere Grenzformeln
7
S. Bräse, C. Gil, K. Knepper, V. Zimmermann, Angew. Chem. 2005, 117, 5320-5374.
2.2 Bindungslängen
Bindung in Aziden
Bindungslänge [Å]
Normale N-Bindungen
Bindungslänge [Å]
d(R-N1) 1,472 C-N-Bindung 1,47
d(N1-N2) 1,244 N-Doppelbindung 1,25
d(N2-N3) 1,162 N-Dreifachbindung 1,10
8
2.3 Bindungswinkel und -Ordnung
• ∡ (R - N1 – N2N3) = 115,2°
• ∡ (RN1 – N2 - N3) = 172,5°
• N1 – N2 = 1.5
• N2 – N3 = 2.5
9
M. T. Nguyen, D. Sengupta, J. Phys. Chem. 1996, 100, 6499-6503.
2.4 IR- Schwingungen
• Starke Absorption bei 2114 cm-1
• Weitere Schwingungen liegen bei 1340-1180 cm-1 und 680 cm-1
10
S. Bräse, C. Gil, k. Knepper, V. Zimmermann, Angew. Chem. 2005, 117, 5320-5374.
2.5 Stabilität organischer Azide
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Empirische Formel zur Bestimmung der Stabilität von organischen Aziden:
3. Synthese von Aziden
• 3.1 Synthese von aromatischen Aziden
• 3.2 Synthese von aliphatischen Aziden
3.2.1 Synthese von Alkenaziden
3.2.2 Synthese von Alkylaziden
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3.1 Synthese von aromatischen Aziden
• Arylazide durch Nucleophile aromatische Substitution
• Arylazide aus Organometall-Reagenzien
• Arylazide durch Diazotransfer
• Diazotierung von Hydrazinen
• Umwandlung von Triazenen und verwandten Verbindungen
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Arylazide durch SN,Ar
15
W. Stadlbauer,W. Fiala, M. Fischer, G. Hojas, J. Heterocycl. Chem. 2000, 37, 1253 – 1256.
Arylazide durch SN,Ar
16
C. L. Gibson, S. La Rosa, C. J. Suckling, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 1267 – 1270.
Arylazide aus Organometall-Reagentien
17
J. Gavenonis, T. D. Tilley, Organometallics 2002, 21, 5549 –5563.
Diazotierung von Hydrazinen
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Y. H. Kim, K. Kim, S. B. Shim, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 4749 – 4752.
3.2 Synthese von aliphatischen Aziden
• 3.2.1 Synthese von Alkenaziden
• 3.2.2 Synthese von Alkylaziden
21
3.2.1 Synthese von Alkenylaziden
22
A. Hassner, F. P. Boerwinkle, A. B. Levy, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 4879 – 4883.
3.2.2 Synthese von Alkylaziden
• Alkylazide durch klassische nucleophile Substitution
• Alkylazide durch Mitsunobo-Reaktion
• Polare Addition
• Radikalische Addition
• Polare 1,2-Addition an nichtaktivierte Doppelbindungen
• C-H-Aktivierung
• Festphasensynthesen von aliphatischen Aziden
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Alkylazide durch Klassische Nucleophile
Substitution
24
L. Alvarez de Cienfuegos, C. Rodriguez, A. J. Mota, R. Robles, Org. Lett. 2003, 5, 2743 – 2745.
Alkylazide durch Mitsunobo-Reaktion
25
S.-H. Lee, J. Yoon, S.-H. Chung, Y.-S. Lee, Tetrahedron 2001, 57, 2139 – 2145.
Alkylazide durch polare Addition
28
D. J. Guerin, T. E. Horstmann, S. J. Miller, Org. Lett. 1999, 1, 1107 – 1109.
Alkylazide durch Radikalische Addition
29
M. Tingoli, M. Tiecco, D. Chianelli, R. Balducci, A. Temperini, J. Org. Chem. 1991, 56, 6809 – 6813.
Alkylazide durch Elektrophile Addition
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L. Chabaud, Y. Landais, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 6995 – 6998.
Alkylazie durch C-H-Aktivierung
32
V. V. Zhdankin, A. P. Krasutsky, C. J. Kuehl, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 5192 – 5197.
Festphasensynthesen von aliphatischen
Aziden
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D. A. Annis, O. Helluin, E. N. Jacobsen, Angew. Chem. 1998, 110, 2010 – 2012;
4. Reaktionen von Aziden
• 4.1 Reaktivität organischer Azide
• 4.2 Curtius Umlagerung
• 4.3 Staudinger Reaktion
• 4.4 Aza-Wittig-Reaktion
• 4.5 1,3-Dipolare Cycloadditionen
34
4.2 Curtius Umlagerung (bzw. Abbau)
36
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic Chemistry, Oxfort University Press, 2001.
4.2 Curtius Umlagerung (bzw. Abbau)
37
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic Chemistry, Oxfort University Press, 2001.
4.5 1,3-Dipolare Cycloaddionen
• 4.5.1 Allgemeines
• 4.5.2 Olefin als Dipolarophil
• 4.5.3 Nitrile als Dipolarophil
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5. Anwendungen
• Verwendung als Schutzgruppe
• Verwendung als Wirkstoff und Zwischenprodukt bei der Naturstoffsynthese
• Verwendung als Photoaffinitätsmarkierung
44
Verwendung als
Photoaffinitätsmarkierung
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S. Bräse, C. Gil, K. Knepper, V. Zimmermann, Angew. Chem. 2005, 117, 5320-5374.
Prinzip:
6. Zusammenfassung & Ausblick
• Einsatz von Aziden in der organischen Synthese wird immer beliebter, trotz toxischer und explosiver Eigenschaften
• Im Bereich der Cycloaddidion
• Einsatz von organischen Aziden in chemischer Biologie oder in Materialwissenschaften?
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7. Literatur
• M. T. Nguyen, D. Sengupta, J. Phys. Chem. 1996, 100, 6499-6503.
• W. Stadlbauer,W. Fiala, M. Fischer, G. Hojas, J. Heterocycl. Chem. 2000, 37, 1253 – 1256.
• C. L. Gibson, S. La Rosa, C. J. Suckling, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 1267 – 1270.
• J. Gavenonis, T. D. Tilley, Organometallics 2002, 21, 5549 –5563.
• Q. Liu, Y. Tor, Org. Lett. 2003, 5, 2571 – 2572.
• Y. H. Kim, K. Kim, S. B. Shim, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 4749 – 4752.
• M. O. Forster, J. Chem. Soc. 1906, 233.
• A. Hassner, F. P. Boerwinkle, A. B. Levy, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 4879 – 4883.
• L. Alvarez de Cienfuegos, C. Rodriguez, A. J. Mota, R. Robles, Org. Lett. 2003, 5, 2743 – 2745.
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7. Literatur
• S.-H. Lee, J. Yoon, S.-H. Chung, Y.-S. Lee, Tetrahedron 2001, 57, 2139 – 2145.
• D. J. Guerin, T. E. Horstmann, S. J. Miller, Org. Lett. 1999, 1, 1107 – 1109.
• M. Tingoli, M. Tiecco, D. Chianelli, R. Balducci, A. Temperini, J. Org. Chem. 1991, 56, 6809 – 6813.
• L. Chabaud, Y. Landais, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 6995 – 6998.
• C. Viuf, M. Bols, Angew. Chem. 2001, 113, 643 – 645.
• V. V. Zhdankin, A. P. Krasutsky, C. J. Kuehl, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 5192 – 5197.
• D. A. Annis, O. Helluin, E. N. Jacobsen, Angew. Chem. 1998, 110, 2010 – 2012;
• E. F. V. Scriven, K. Turnbull, Chem. Rev. 1988, 88, 297 – 368.
• J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic Chemistry, Oxfort University Press, 2001.
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7. Literatur
• M. Köhn, R. Breinbauer, Angew. Chem. 2004, 116, 3168-3178.
• P. Molina, M. J. Vilaplana, Synthesis 1994, 1197 – 1218.
• R. Huisgen, Angew. Chem. 1963, 75, 604-637.
• R. Ducray, M. A. Ciufolini, Angew. Chem. 2002, 114, 4882 – 4885.
• ChemBioDraw.
• Microsoft Office 2007.
• S. Bräse, C. Gil, K. Knepper, V. Zimmermann, Angew. Chem. 2005, 117, 5320-5374.
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