Stoffliche Nutzung von Lignin Rohstoffe, Prozesse und … · Stoffliche Nutzung von Lignin...

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Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008

Stoffliche Nutzung von Lignin Rohstoffe, Prozesse und Produkte

Thomas HirthFraunhofer-Institut für Grenzflächen-

und Bioverfahrenstechnik, Stuttgart

Gerd Unkelbach, Rainer Schweppe, Detlef SchmiedlFraunhofer-Institut für Chemische Technologie, Pfinztal

Rainer BuschDOW Deutschland Anlagengesellschaft mbH, Werk Rheinmünster

Gliederung

1. Einleitung

2. Aufschluss von Lignocellulose

3. Stoffliche Nutzung von Lignin

4. Zusammenfassung und Ausblick

Prozess Produkt

Rohstoff

Nutzung nachwachsender

Rohstoffe

Hauptbestandteile der Biomasse

Tierreich

Cellulose 39%

Lignin 30%

andere Polysaccharide

andere Pflanzen-

materialien 4%

Hauptbestandteile von Lignocellulose Stoffliche Zusammensetzung

Gehalt Aufbau Funktion

Cellulose 40-55%langkettiges

Makromolekül aus Glucoseeinheiten

Gerüstsubstanz der Zellwand

Hemicellulose 15-35%kurzkettiges, verzweigtes

Makromolekül aus Pentosen

Gerüstsubstanz der Zellwand

Lignin 28-41% (Nadelholz)18-25% (Laubholz)

dreidimensionales Makromolekül aus Methoxyphenyl-

propaneinheiten

Füllsubstanz im Zellgerüst, verursacht

die Verholzung

Struktur von Lignocellulose

Quelle: O. Faix, BFH Hamburg

Bindemittel

Lipophiler Charakter reduziert die Wasserpermeation

Schutz vor mikrobiologischem Angriff

Molekülstruktur

(C6H10O5)nHO

(OCH3)

H2C OH

H3CO OCH3

OCH3OCH3

HCOCH3

13a 14a

1/2 1/2

p-Cumarylalkohol

Coniferylalkohol

Sinapylalkohol Lignin

Quelle: O. Faix, BFH Hamburg

Erdölbasierte aliphatische

und aromatische Grundbausteine

Naphtha

Benzol

Cyclohexan

Caprolactam

Polyethylen

Ethylen

Polyamid

PropylenPolypropylen Xylol Dimethyl- terephthalat

Polyethylen- terephthalat

RohstoffRohstoff

Aufbereitung-

Zerkleinerung

Extraktion-

Aufschluss

Aufbereitung- Zerkleinerung- Extraktion- Aufschluss

Biotechnologische Transformation

Chemische Transformation

Aufarbeitung Synthesebausteine

Vom nachwachsenden Rohstoff zum biobasierten Produkt durch physikalische, biotechnologische und chemische Prozesse

LignocelluloseLignocellulose

Aufschluss / FraktionierungAufschluss / Fraktionierung

LigninLignin HemicelluloseHemicellulose CelluloseCellulose

HydrolyseHydrolyse

Verarbeitung zu thermoplastischen und duroplastischen

Materialien

Verarbeitung zu thermoplastischen und duroplastischen

Materialien

PhenolePhenole

XyloseXyloseHydrolyseHydrolyse

FurfuralFurfural

Reduktive Hydro-

thermolyse

Reduktive Hydro-

thermolyse

PolyalkoholePolyalkohole

HydrolyseHydrolyse GlucoseGlucose

LävulinsäureLävulinsäure

Reduktive HydrothermolyseReduktive Hydrothermolyse

HydroxymethylfurfuralHydroxymethylfurfural

PolyalkoholePolyalkohole

Kosten

Rohstoffe

und Verarbeitung

Rohstoff

Verar-beitung

Rohstoff

Verar-beitung

Rohstoff

Verar-beitung

Rohstoff

Verar-beitung

ErdölNachwachsende Rohstoffe

Gliederung

Einleitung

Aufschluss von Lignocellulose

Stoffliche Nutzung von Lignin

Zusammenfassung und Ausblick

Lignocellulose

Aufschluss / Fraktionierung

Hemicellulose LigninCellulose

Aufschluss und Fraktionierung von Lignocellulose

Aufschlussverfahren für Lignocellulose

Sulfat-Verfahren

Sulfit-Verfahren

Mineralsäuren

Ionische Flüssigkeiten

Hydrothermalverfahren

Organosolv-Verfahren

(Ethanol, …)

Physikalisch-enzymatische

Verfahren

Einengen,Fällen,LM-Entfernung

Aufschluss Filtration Cellulose

Lignin

Hemicellulosen

mit Ethanol/Wasser und Fraktionierung

Variation von Temperatur, Zeit und Lösungsmittel

Fällung von Lignin durch Wasserzugabe

Ethanol=25,0

TemperaturVerweilzeit

200 250 300 6080

100120

00,40,81,21,6

Ethanol=62,5

200 250 300 6080

100120

00,40,81,21,6

Ethanol=62,5

Temperatur

Lignin-0,10,080,260,440,620,80,981,161,341,521,7200 220 240 260 280 300

Ethanol=100,0

200 250 300 6080

100120

00,40,81,21,6

Aufschluss -

Auswertung mittels statistischer Versuchsplanung

Optimale Aufschlussbedingungen: 250°C, 90 min und Ethanol/H2

O-Verhältnis von 60/40

up des diskontinuierlichen Aufschlusses

0,1 L 1 L 13 L

Pilotprojekt Lignocellulose-Bioraffinerie

Gliederung

Einleitung

Lignocellulose

Lignin

Duroplastische Verarbeitung

Chemische Spaltung

Thermoplastische Verarbeitung

Weiterverarbeitung der Ligninfraktion

Su lfa tv erfahren Sulf itv e rfahren O rganoso lv -

Verfahren

L ign in-Ty p Kraftlignin Ligninsulfonat Organosolv-Lignin

M oleku la rgew icht [g / m ol]

2000 – 3000 20000 – 50000 1000 – 2000

O rgan ischer

Schw efe l [%] 1 - 1,5 4 - 8 0

Su lfonatgruppen [%]

0 1,25 - 2,5 0

Lösl ichke it Alkali, organische Lösungsmittel

Wasser, unlöslich in organischen Lösungsmitteln

Alkali, organische Lö-sungsmittel

Funktione lle

Gruppen viele phenolische

OH wenig phenolische OH viele phenolische OH

Farbe dunkelbraun hellbraun hellbraun

Eigenschaften verschiedener technischer Lignine

Thermoplastische Verarbeitung von Lignin durch Spritzguss oder Extrusion -

Produkte aus Lignin-Compounds

(ARBOFORM®)

Quelle: Fa. Tecnaro, Fraunhofer ICT

Thermoplastische Verarbeitung von Lignin durch Spritzguss oder Extrusion -

Produkte aus Lignin-Compounds

(ARBOFORM®)

Quelle: Fa. Tecnaro, Fraunhofer ICT

Werkstoffvergleich

StandardkunststoffeTechnische Kunststoffe

PE (LD, HD, LLD)

PP (unverst.) PS ARBOFORM® PA 66 (unverst.)Buche quer

Zug-E-Modul [N/mm²]

50–500 600–17001.200-

3.3002.000–6.000 2.000 1.500

Lin. Ausdehnungs-koeff. [1*10-6/K]

170–200 100–200 70-80 18-50 60-100 45

Quelle: Firma Tecnaro

GmbH, Ilsfeld-Auenstein

Comonomer Vernetzer Duroplastgruppe

Harnstoff Formaldehyd Harnstoff-Formaldehyd-Harze

Melamin Formaldehyd Melaminharze

Phenol Formaldehyd Phenolharze

Furan Formaldehyd Furanharze

Epichlorhydrin Polyamine, Polysäure, Polyester

Epoxydharze

Isocyanate Polyamine Polyurethan

Ligninprodukte als Rohstoffe für Duroplaste

Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen

- H2O+ CH2O

CH2 CH2

Novolak

CH2-O-CH2

R = H und/oder -CH2-OH

-Formaldehyd OH

Molverhältnis 1 : <1

Molverhältnis 1 : >1

Phenol

Quelle: Fa. Hexion, Iserlohn

Molekülstruktur

(C6H10O5)nHO

(OCH3)

H2C OH

H3CO OCH3

OCH3OCH3

HCOCH3

13a 14a

1/2 1/2

p-Cumarylalkohol

Coniferylalkohol

Sinapylalkohol Lignin

Grundbausteine des Lignins

Art des Lignins Cumaryleinheiten Coniferyleinheiten Synapyleinheiten

Nadelholzlignin 14% 80% 6%

Laubholzlignin 4% 53% 43%

Gräserlignin 30% 50% 20%

Lignin Phenolderivate

COCH2 OH

CHCH2 OH

CH OHCHCH2 OH

CH2 OH

CH OHCH

CH2 OH

CH OHCHCH2 OH

CH OCHCH2 OH

(C5H10O5)nH

COCH2 OH

CHCHCH2 OH

(OCH3)0,5

CHCHCH2 OH

COCHCH CHCH CH2

CHCHCH2OH

DuroplastischePhenolharze

CH2 CH2

CH2 CH2 CH2

CH2CH2

CH2 CH2

CH2 CH2 CH2

Hydrothermolytische Spaltung Polymerisation

Hydrothermolytische

Spaltung von Modellverbindungen

Quelle: TU München

Max. Temperatur = 450 °C Reaktorlänge = 6 m

Max. Druck = 250 bar Reaktordurchmesser = 9 mm

Max. Durchfluss = 7,3 L/h

Verweilzeit = 2 –

80 min

Hydrothermolytische

Spaltung von Lignin

Einfluss von Temperatur und Konzentration auf die Ligninspaltung

Aufarbeitung der Reaktionsmischung

Produktspektrum der Hydrothermolyse

von Lignin

4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00500000

100000015000002000000250000030000003500000400000045000005000000550000060000006500000700000075000008000000850000090000009500000

1e+071.05e+071.1e+07

1.15e+07

4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00100000150000200000250000300000350000400000450000500000550000600000650000700000750000800000850000900000950000

Time [min]

OO OHOH

O OHOO

= ISTD

Produktspektrum der Hydrothermolyse

von Lignin

Gliederung

Einleitung

Zusammenfassung

Cellulose, Hemicellulose und Lignin werden bereits im technischen Maßstab eingesetzt.

Zunehmender Einsatz von Lignocellulose als Rohstoff ist festzustellen.

Für die Herstellung von ligninbasierten Produkten gibt es verschiedene Wege.

Ligninbasierte Produkte bieten interessante Eigenschaften.

Hoher Funktionalisierungsgrad der nachwachsenden Rohstoffe erfordert neue Aufschluss- und Konversionstechnologien.

Die Syntheseleistung der Natur sollte optimal ausgenutzt werden.

Ausblick –

Biobasierte Verbundwerkstoffe

Synthetische Polymere

Biopolymere

Quelle: Th. Schlößer, J. Kurthe, Kunststoffe, 87 (1997)

Werkstoffpotential naturfaserverstärkter Kunststoffbauteile

Vielen Dank für die Unterstützung der Arbeiten

BMBF und Projektträger DLR und PTJ

Deutsche Bundesstiftung Umwelt

BMLEV und Projektträger FNR

Universitäre Projektpartner

Industrielle Projektpartner

Fraunhofer-Gesellschaft

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit

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BMBF und Projektträger DLR und PTJ

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BMLEV und Projektträger FNR

Universitäre Projektpartner

Industrielle Projektpartner

Fraunhofer-Gesellschaft

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