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FG Energie- und KraftwerkstechnikTechnische Universität Darmstadt
SpektroskopieTeil 1
Andreas Dreizler
Einleitung (1)
• Was ist Spektroskopie?– Wechselwirkung zwischen Licht und Materie
• Welche Arten der Wechselwirkung gibt es?– Resonante Prozesse
• Absorption• Emission
– Streuprozesse• Raman Streuung• Rayleigh Streuung
Einleitung (2)• Was ist die Aufgabe der Spektroskopie?
– Information über den Aufbau der Materie– Stoffnachweis
• Was muss ich kennen, um Spektroskopie zu verstehen?– Charakteristika elektromagnetischer Strahlung („Licht“)
• Welleneigenschaften ( Maxwell Gleichungen)• Teilcheneigenschaften
– Aufbau der Materie• Wellengleichung und Quantisierung• Atomaufbau• Bindung zwischen Atomen Moleküle
– Arten der WechselwirkungDaraus leitet sich der folgende Themenüberblick ab!
Übersicht (1)• Elektromagnetische Wellen
– Maxwell´sche Gleichungen– Lichtausbreitung
• Grundlagen der Quantenmechanik– Die Grenzen der klassischen Physik– Welle-Teilchen Dualismus– Schrödinger Gleichung und die Interpretation deren Lösung– Operatoren und Observablen, Superposition – Heisenberg´sche Unschärfe Relation
• Aufbau der Materie– Einfache Quantenmechanische Systeme– Wasserstoffatom– Mehrelektronensysteme– Moleküle
Übersicht (2)
• Wechselwirkung Licht –Materie: ResonanteProzesse– Einstein Beziehungen
• Stimulierte Absorption• Stimulierte Emission• Spontane Emission
– Linienverbreiterung– Absorptionsspektroskopie
• Rotationsspektroskopie• Schwingungs-Rotationsspektroskopie• Elektronische Spektroskopie• Exkurs „Laser“• Röntgenspektroskopie
Übersicht (3)
• Wechselwirkung Licht –Materie: ResonanteProzesse (Fortführung)– Was passiert nach einer Anregung– Beispiele
• UV/VIS Elektronische Anregung Fluoreszenz/Phosphoreszenz
• VUV/Röntgen Herausschlagen innerer Elektronen UV/Röntgen-Photoelektronenspektroskopie
• Auger-Spektroskopie– Elektronenspinresonanz (ESR)– Kernspinresonanz (NMR)
Übersicht (4)
• Wechselwirkung Licht –Materie: nicht-resonante(Streu)Prozesse– Rayleigh Streuung– Raman Streuung
• Nicht-lineare Wechselwirkung Licht – Materie– Charakterisierung– Beispiel: kohärente anti-Stokes Raman Spektroskopie
(CARS)
Literatur
• In der Hauptsache– Atkins: Physikalische Chemie– Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie– Hollas: Spectroscopy
• Weitere hilfreiche Erläuterungen– Haken und Wolf: Molekülphysik und Quantenchemie– Kneubühl und Sigrist: Laser– Demtröder: Laserspektroskopie
EM Wellen (1)
• Elektromagnetische Wellen werden beschrieben durch gekoppelte– Elektrische Wechselfelder E-Feld– Magnetische Wechselfelder H-Feld
• E-Feld, Beschreibung durch 2 Sichtweisen– Kraft des E-Feldes auf Probeladung– Erzeugung eines Feldes durch Ladung– Materialgleichung
• Analog Magnetfeld
( )rEE vvv=
( )rDD vvv=
( )rED vvv0εε=
Elektrische FeldkonstanteDielektrische Konstante
( )rHB vvv0µµ=
Magnetische FeldkonstantePermeabilität
EM Wellen (2)
• EM Wellen werden durch 4 Maxwell Gleichungen beschrieben
1. Elektrische Ladungen erzeugen elektrische Felder, deren Feldlinien in den Ladungen beginnen und enden
2. Es gibt keine zur elektrischen Ladung analoge magnetische Monopole
ρ=Dv
div
Ladungsdichte
0div =Bv
EM Wellen (3)3. Elektrische Ströme erzeugen Magnetfelder, deren
geschlossene Feldlinien die Ströme umkreisen. Ladungsverschiebungen in Dielektrika können durch sog. Verschiebungsströme charakterisiert werden, die ebenfalls ein Magnetfeld erzeugen
j
Dielektrikum
+ + +- - -
Ladungsverschiebung
ngsstromVerschiebu
Stromflussdirekter rot
v tDj
EjDjH
∂∂
=
=
+=
vv
vv
&vvv
σ
EM Wellen (4)
4. Sich zeitlich ändernde Magnetfelder erzeugen elektrische Felder, deren geschlossene Feldlinien die Änderungsrichtung der magnetischen Induktion umkreisen
BE &vv−=rot
Änderndes E-Felderzeugt B-Feld
Fluktuierendes B-Felderzeugt fluktuierendes E-Feld
erzeugt weiteres variierendes B-FeldÄnderndes B-Feld
erzeugt E-Feld
EM Wellen (5)
• Ausbreitung EM Strahlung im Vakuum
• Es ergeben sich die folgenden vereinfachten Maxwell Gleichungen
1,0,0 ==== µερjv
0div,rot
0div,rot
=∂∂
=
=∂∂
=
HtEH
EtHE
vv
v
vv
v
H und E verhalten sich symmetrischUnterschiede fallen in diesem Spezialfall weg
Entkopplung der Gleichungen möglich!
EM Wellen (6)
• Für diesen Spezialfall liefert Umformung zwei entkoppelte symmetrische GleichungenWellengleichungen für elektromagnetische Wellen im Vakuum
Allgemeine Lösung
2
2
2
2
2
2
1
1
tH
cH
tE
cE
∂∂
=∆
∂∂
=∆v
v
vv
( ) ( ) ( )trkietrUtrU ω−−=vvvv ,, 0
Wellenvektor
KreisfrequenzH oder E
EM Wellen (7)
• Lösung ist– Ebene Welle– Eindimensionale Ausbreitung z.B.in x-Richtung
• Eigenschaften– Transversale Welle (Feldvektoren senkrecht zur
Ausbreitung)–– B und E sind immer in Phase– Ausbreitungsgeschwindigkeit
( )λπω 2,sin0, =−= xxxx ktxkUU
EBvv
⊥
00Vakuum
1
v
µε
νλ
=
===
c
cdtdx
EM Wellen (8)
( ) 202
1 EBHDEI εε=⋅+⋅=
HESvvv
×=
– Energiedichte
Energie halb im elektrischen, halb im magnetischen Feld
– Ausbreitung senkrecht zu E und H, gegeben durch Poynting Vektor S
– Eigenschaften von Licht werden weiter hinten diskutiert
Quantentheorie: Einführung und Grundlagen
• Das Versagen der klassischen Physik– Strahlung schwarzer Körper– Wärmekapazitäten– Franck-Hertz Versuch– Molekül- und Atomspektren
Einführung der Quantisierung• Welle-Teilchen Dualismus• Schrödinger Gleichung
Strahlung schwarzer Körper (1)
• Schwarzer Körper: Definition– Körper, der die gesamte einfallende elektromagnetische
Strahlung unabhängig von ihrer Wellenlänge absorbiert• Realisierung
– Strahlung steht im thermischen Gleichgewicht mit Behälterwänden
Strahlung schwarzer Körper (3)
• Beobachtungen– Maximum der abgestrahlten Leistung verschiebt sich
mit wachsender T zu kleineren WellenlängenWien´sche Verschiebungsgesetz,
c2: 2. Strahlungskonstante
cmKccT 44,1,2,0 22max =×=λ
Strahlung schwarzer Körper (4)
• Erklärungsansatz– Rayleigh-Jeans´sche Strahlungsgesetz
Elektronen an Oberfläche schwingen mit Frequenz νErzeugung elektromagnetischer Strahlung gleicher Frequenz
- Nach Maxwell
- Verhält sich schwingendes Elektron wie ein linearer Oszillator, so gilt
kTU =ν
( ) ( )
sOszillatorLinearen eines Energie : U
ermögenEmissionsv :,2
2
ν
ν ννννν EdUc
dE =
Strahlung schwarzer Körper (5)– Damit ergibt sich
mit
folgt
Mit abnehmendem λ sollte demnach spektrales Emissionsvermögen immer mehr zunehmenUltraviolettkatastrophe
( ) νννν kTdc
dE 2
2
=
λλ
νλ
ν dcdc2, ==
( ) λλ
λλ kTdcdE 4=
Strahlung schwarzer Körper (6)
• Ausweg nach Planck (1900):– Energie jedes elektromagnetischen Oszillators auf
diskrete Werte beschränktQuantisierung der Energie E
• Nach Planck gilt mit • n: ganze Zahl, • h=Planck´sches Wirkungsquantum=6,62X10-34 Js
• Und somit
1−= kThe
hU ννν
( ) ( ) νννν ν dechdE kTh 12
3
−=
νnhE = Aus statistischer
ThermodynamikMittlere EnergieQuantenmechanischer Oszillatoren
Spektrales Emissionsvermögen
Strahlung schwarzer Körper (7)
• Interpretation: – Oszillationen im Strahlungsfeld können nur angeregt
werden, wenn sie einen Energiebeitrag von mindestens hν erhaltenWegen Quantisierung können somit hoch-frequenteOszillationen nicht angeregt werden
Strahlung schwarzer Körper (8)
• Grenzwertbetrachtung von
( ) 0→⇒∞→⇒∞→ ννν ν dEe kTh
( ) νννν
ννν
ννν ν
kTdc
kTdhchdE
kTh
kThe kTh
2
2
2
3
1...110
==⇒
≈−
++=−⇒→
Rayleigh-Jeans
( ) ( ) νννν ν dechdE kTh 12
3
−=
Wärmekapazitäten (1)
• Wärmekapazitäten im metallischem Festkörper (FK)
• Nach Gleichverteilungssatz hat jedes Atom im FK eine mittlere Energie von
• Bezogen auf ein Mol
• Molare Wärmekapazität bei konst. Volumen (Dulong-Petit´sche Regel)
kTU 3=
RTkTNU Am 33 ==
RTUC
V
mmV 3. =
∂∂
=
Wärmekapazitäten (2)
• Experimentelle Beobachtung für
Widerspruch zu Dulong-Petit-Regel• Ausweg nach Einstein (1905)
– Jedes Atom schwingt mit der Frequenz ν um Gleichgewichtslage
– Jeder Schwingung ist eine Energie von nhν (nach Planck) zugeordnet, n ganze Zahl
– Mittlere innere Energie mit Zustandssumme für harmonische Schwingungen aus Boltzmann Statistik
T 00 , →⇒→ mVC
13
−= kThAm e
hNU ν
ν
Wärmekapazitäten (3)• Damit ergibt sich für Wärmekapazität
• Grenzwertbetrachtung
Entwicklung Exp.-Fkt. gemäß
2
22
. 31
3 Rfee
kThR
TUC kTh
kTh
V
mmV =
−
=
∂∂
= ν
νν
1<<⇒∞→kThT ν
xex +≈1
RCkTh
kThkTh
kThf mV 31
21
11
21
, →⇒≈+=−
+
+≈
νν
νν
Dulong-Petit
f≡
Wärmekapazitäten (4)
• Grenzwertbetrachtung
– Exponentialfkt. strebt schneller gegen 0 als Vorfaktor gegen unendlich
Interpretation:o Bei tiefen T können nur wenige Oszillatoren (Atome)
zur Schwingung angeregt werden o Bei hohen T genügend Energie vorhanden, um alle
Oszillatoren schwingen zu lassen Übergang zum „klassischen“ Wert
10 >>⇒→kThT ν
00 , →⇒→ mVCf
0, →mVC
Franck-Hertz Versuch (1)
• Wechselwirkung von Elektronen mit Gasen• Versuch nach Franck und Hertz• Versuchsaufbau
Wird variiert
Röhre• K: Glühkathode, emittiert e-
• Ub: variable Spannung, beschleunigt e-
• G: Gitter, elektrische Masse• A: Anode• Ug: feste Gegenspannung, bremst
e-, die durch G hindurchtreten, ab• I: Strommessgerät, misst e-–Strom
auf Anode
Franck-Hertz Versuch (2)
• 1. Versuch: Röhre evakuiert, Ub wird variiert• 2. Versuch: Röhre ist mit Hg-Dampf gefüllt• Ergebnis:
Franck-Hertz Versuch (3)• 0 < Ub < 4,9 eV I nimmt
unabhängig von Versuchsbedingungen zuZusammenstöße e-/Hg-Atome elastisch
• Ub = 4,9 - 5eV I nimmt stark abZusammenstöße e-/Hg-Atome
inelastisch• Ub > 5,5 eV I nimmt wieder
zu• Ub = 9,8 – 10 eV I nimmt
stark ab• usf.
Franck-Hertz Versuch (4)
• Weitere Beobachtung: Wenn Ub 4,9 eVüberschritten hat, kommt es zur Hg-Lichtemission bei 253,6 nm (entspricht 4,9 eV)
• Interpretation: Bei inelastischem Stoß e-/Hg kommt es zum
Energieübertrag Hg wird elektronisch angeregt nach kurzer Zeit (ca. 10 ns) kehrt Hg durch
Lichtemission wieder in Grundzustand zurück
Spektrallinien der Atome (1)
• Allgemeine Beobachtung: Atome können nur Licht bestimmter Wellenlängen emittierenLinienspektrumBeispiele: Franck-Hertz Versuch, Natriumsalz in BunsenbrennerBeispiel H-Atom Spektrum
Fazit
• Um etliche Phänomene zu erklären muss die Vorstellung aufgegeben werden, dass Energiezustände beliebige Werte annehmen können
• Energiezustände sind teils quantisiert
Quantisierung von Licht?
• Wie sieht das bei elektromagnetischer Strahlung aus?
• Nach Maxwell liegt Licht-Energie kontinuierlich vor
• Gibt es experimentelle Befunde, die auch Quantisierung von Licht erforderlich machen?Photo-Elektrischer EffektWelle-Teilchen Dualismus
Welle-Teilchen Dualismus
• Wellen-Charakter elektromagnetischer Strahlung– Interferenz– Beugung– Brechung
– Interferenz zweier monochromatischer Wellen:
Welle-Teilchen Dualismus
• Teilchen-Charakter von Licht– Wechselwirkung von Licht mit Materie– Lichtelektrischer (Photo) Effekt
• UV Strahlung auf Metall• ν < νkrit kein Herausschlagen von e-(unabh. von I) • ν > νkrit Herausschlagen von e-
• Elektronenenergie unabhängig von UV Intensität (W0Ablösearbeit)
hν
UV
e -
02v
21 WhmW e −== ν
W
hνW0
Welle-Teilchen Dualismus
Elektromagnetische Strahlung
Wellenbild Quantenbild
WechselwirkungLicht - Materie
InterferenzBeugungBrechungStreuung
Dualitä t des Lichtes
Welle-Teilchen Dualismus
• Wellencharakter von Teilchen– Vor 1925 kein Hinweis darauf, dass auch Teilchen
Welleneigenschaften haben– Beugung von e- an Kristallen jedoch zeigte genau dies
(Beugung ergibt sich aus Interferenz von Wellenmaxima und –minima verschiedener Wellen)
2g sinθ = nλ "Braggsche Reflektionsbedingung"
Streulichtbild
Welle-Teilchen Dualismus
• „Teilchen“ besitzen Eigenschaften von Wellen, „Wellen“ besitzen Eigenschaften von Teilchen
• De-BroglieOrdne jedem „Teilchen“ eine „Wellenlänge“ und umgekehrt zu (p: Impuls, λ: Wellenlänge)
• Da h sehr klein (~6,63x10-34 Js) nur für mikroskopische Systeme relevant
ph
=λ
Schlussfolgerungen
• Elektromagnetische Strahlung sowie Materie können nur bestimmte „Energieportionen“ aufnehmen und abgeben (Quantisierung)Widerspruch zur klassischen Physik, die Energie als Kontinuum beschreibtAxiome der Newton´schen Mechanik ungeeignet zur BeschreibungNotwendigkeit für neu formulierte MechanikWellenmechanik: Vorstellung von Welle und Teilchen verschmilzt
Schrödinger Gleichung (1)• 1926 durch E. Schrödinger postuliert• Zeitunabhängige Formulierung
• ... in einer Raumdimension mit
• ... in Operator-Schreibweise mit
• ... zeitabhängig
0)(82
2
=−+∆ ψπψ VEhm
( ) ψψψ ExVdxd
m=+− 2
22
2h
π2h
=h
Vm
H +∇−= 22
2ˆ h
ψψ EH =ˆHamilton-Operator
tiH
∂∂
=ψψ hˆ
Schrödinger Gleichung (2)
• Konsistenz mit de Broglie-Relation• Betrachte hierfür Teilchen, frei beweglich mit
V=const. Dann folgt f. Schrödinger Gln.
Lösung: harmonische Welle
Außerdem ist kinetische Energie geg. durch
( ) ψψψ 222
2 2 kVEmdxd
=−=h
( ) ( )kxikx sincos +=ψ
( ) 21
2
2
−
=h
VEmk
Kinetische Energie
mkEkin 2
22h=
λπhhkkp
mk
mpEkin ===⇒==
222
222
hh
mit
de Broglie Relation
Schrödinger Gleichung (3)
• Grenzwertbetrachtung für Teilchen frei beweglich mit V=const.
1. Grenzwertbetrachtung: ruhendes Teilchen– Aus Lösung der Schrödinger Gleichung
( ) ( )( )hVEmVEmk
212
1
2
2222 −=
−
== πλπ
h
( )( ) 21
2 VEmh−
=⇒ λ
∞→⇒→
λEV
lim
.
0:für mit folgt 2da
const
kkk
=⇒
→∞→=
ψ
λλπ
= keine kinetische Energie
= keine Krümmung von ψ
EVEkin →⇔→ 0
Grenzwert-Bertachtung
( ) ( )kxikx sincos +=ψeingesetzt in
Schrödinger Gleichung (4)
• Teilchen frei beweglich2. Grenzwertbetrachtung: V=0
2. Aus Lösung der Schrödinger GleichungkinEEV =⇔= 0
( )( ) 21
2 VEmh−
=⇒ λ
( )min
2lim
210=→⇒
→ mEh
Vλ = nur kinetische Energie
max2
2
=∂∂
⇒xψ = maximale Krümmung
Schrödinger Gleichung (5)
• Faustformel:Krümmung Wellenfkt. kinetische Energie– Krümmung groß kinetische Energie groß– Krümmung klein kinetische Energie klein
Wahrscheinlichkeitsinterpretation (1)
• Was ist die physikalische Aussage der Wellenfunktion ψ?
• Nach M. Born Quadrat von ψ = Wahrscheinlichkeit, das Teilchen an einem bestimmten Ort anzutreffen(Analogie zur Lichtintensität: Quadrat der Amplitude elektromagnetischer Welle liefert Intensität Wahrscheinlichkeit, Photon an bestimmten Raumpunkt anzutreffen)
==⇒ ψψψ *2Wahrscheinlichkeitsdichte
=⇒ψ
Nur hat physikalische Bedeutung ( Unterschied zu klassischen Wellen)
2ψ
Wahrscheinlichkeitsamplitude
Wahrscheinlichkeitsinterpretation (2)
• Wenn ein Maß für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit istIntegration von über das gesamte Volumen = 1
• Ist
dann ist auch eine Lösung, N bel. KonstanteWähle N so, dass
2ψ
2ψ
( ) ψψψ ExVdxd
m=+− 2
22
2hψ Lösung von
ψN
1*2 =∫ dxN ψψ
( ) 21
*
1
∫=
dxN
ψψ
Folgerungen
• Schrödinger Gleichung DGL 2. Ordnung
muss existieren
dies setzt Stetigkeit von voraus
muss endlich sein (wegen Normierung)
muss eindeutig sein (Aufenthaltswahrscheinlichkeit für einen Ort muss eindeutig sein)
2
2
dxd ψ
x∂∂ψψ und
ψ
ψ
Beispiel: Teilchen im Kasten (Translation)
Potential
Gebiet I und III:
Teilchen hält sich nie in Gebiet I und III auf
ψ
0=V
∞
∞=VI II III
∞=V
0
0 a
Ort x
0)(222
2
=∞−+ ψψ Emdxd
h
∞=V
00 2 =⇒= ψ
Beispiel: Teilchen im Kasten (2)• Gebiet II:
definiere
dann folgt für die Lösung:
• Randbedingungen:da daraus folgt: somit gilt:
Die Wellenzahl k ist als Folge der Randbedingung quantisiert
0mit 0222
2
==+ VEmdxd ψψ
h
21
)2(1 mEkh
= 022
2
=+⇒ ψψ Ekdxd
kxBkxA cossin +=ψ
0)0( =ψ 0)( =aψ01)0cos( =⇒= B
0)sin()( == kaAaψ
anknak ππ ⋅=⇒⋅=⋅ [ ],...2,1,0∈n
Beispiel: Teilchen im Kasten• Damit ergibt sich
• Quantisierung von E:
• Als Lösung der Schrödinger Gleichung ergibt sich die Wellenfunktion:
• Aus Normierung:
( )h
21
2mEa
nk =⋅= π
22
222
82n
mah
mkEn ==h
Quantenzahl
= xanAnπψ sin
aA 2=
Operatoren und Observablen (1)
• Es wurde bereits für die Schrödinger Gleichung die folgende Form eingeführt
ψψ EH =ˆ mit Vm
H +∇−= 22
2ˆ h
Hamilton-Operator:Energie-OperatorOperator Eigenwert
EigenwertgleichungSkalar: Observable
RechenvorschriftEnergie
Bestimmter Operator verknüpft mit bestimmter Observablen
Operatoren und Observablen (2)
• Wenn Wellenfunktion bekannt ist, kann durch entsprechenden Operator die entsprechende Observable (Eigenwert) berechnet werden
• Energie-OperatorEnergie-Eigenwerte = mögliche Energiezustände des Systems
• Impuls-OperatorImpuls-Eigenwerte = mögliche Impulszustände des Systems
• Orts-Operator
Vm
H +∇−= 22
2ˆ h
xipx ∂
∂=hˆ
xx =ˆ
Beispiel: Impuls freies Teilchen
• Schrödinger Gleichung
• Lösung
• Sei B=0 (Bewegung freies Teilchen in positive x-Richtung)
• Impuls:
0222
2
=+ ψψ Emdxd
h
kxBkxABeAe ikxikx cossin ′+′=+= −ψ
ikxAe=ψ
( ) ψψψ pkAikei
edxdA
iAe
dxd
ix
dxd
iikxikxikx ===== h
hhhh
Operator Eigenwert
pk =h de Broglie Relation
ikxAe=ψ
Superposition (1)
• Beispiel freies Teilchen
• Sonderfall: sei A=B, dann ist Lösung eine Wellenfunktion
• Anwendung des Impuls-Operators
• Damit ist keine Eigenfunktion des Operators
0222
2
=+ ψψ Emdxd
h
( ) kxAeeA ikxikx cos2=+= −ψ
( ) ψψ pkxAki
kxdxdA
ix
dxd
i≠−== sin2cos2 hhh
ψ p
Superposition (2)
• keine Eigenfunktion des OperatorsEigenwert zu diesem Operator hat keinen definierten Wert p
• Aber:In diesem Fall ist Impuls nicht völlig unbestimmt
ist lineare Superposition von : definierter Impuls: definierter Impuls
ψ p
ikxikx ee −undkxcosikxeikxe−
kp h=kp h−=
Superposition (3)
• Interpretation:– bei tatsächlicher Messung wird Impuls des Teilchens
den Betrag aufweisen– Beide Komponenten gleich gewichtet und
treten gleich häufig auf • Zentrale Aussage:
QM macht keine Aussage über Richtung im einzelnen Experiment, nur statistische Aussagebei Wiederholung des Experiments
khkh+ kh−
Superposition (4)
• Allgemein– Sei eine lineare Superposition und Eigenfunktion
eines Operators (z.B. Impulsoperator)
– Einzelmessung ergibt einzelne Eigenwerte, die zu den gehören
– Nur Aussage über Wahrscheinlichkeit, einen bestimmten Eigenwert zu messen
– Mittelwert aus vielen Messungen gegeben durch Erwartungswert
ψ
∑=++=k
kkccc ψψψψ ...2211
kψ
2lichkeitWahrschein kc∝
∫ Ω=Ω τψψ dˆwertErwartungs *
Unschärferelation (1)
• Sei Schrödinger Gleichung für freies Teilchen (Beispiel) gegeben durch
• Lösung für Teilchen, das sich in positive x-Richtung ausbreitet, ist
• Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Ort x ist gegeben durch
0222
2
=+ ψψ Emdxd
h
ikxAe=ψ
( )( ) ( )( ) xAeeAAeAe ikxikxikxikx von Fkt. keine22* ⇒=== −−ψψ!!
Unschärferelation (2)
Teilchen hält sich überall im Raum mit gleicher Wahrscheinlichkeit auf!Bei genau spezifiziertem Impuls ist Aufenthaltsort vollkommen unspezifiziertHeisenberg´sche Unschärfe-RelationUmkehrung gilt ebenso:Bei genau spezifiziertem Aufenthaltsort ist Impuls vollkommen unspezifiziert
Unschärferelation (3)
• Anschauliche Erklärung:– Position eines Teilchens kann durch lineare
Superposition von Sinus- und Kosinuswellen dargestellt werden
– Je genauer, umso mehr ebene Wellen nötig– Jede Welle hat unterschiedliche Wellenzahl k– Damit ist jeder Welle ein unterschiedlicher Impuls
zugeordnet kh
Unschärferelation (6)
• AllgemeinNach Heisenberg gibt es Paare von Observablen, für die Unschärfe-Relation giltDiese Paare werden als komplementäre Observablen bezeichnet
• Beispiele– Ort – Impuls– Energie - Zeit
Methoden und Anwendungen
• Bisher als Beispiel gezeigt: – Translation: Teilchen im 1D Kasten mit unendlich hohen
Potentialwällen– Was passiert bei endlich hohen Potentialwällen
Tunneleffekt, Übung– Schwingung– Rotation
Harmonische Schwingung (1)
• Harmonische Schwingung (harmonischer Oszillator)• k: Federkonstante••
Parabolische Potential
kxF −=2
21 kxkxdxFdxV ==−= ∫∫
Harmonische Schwingung (2)
• Schrödinger Gleichung mit parabolischem Potential, µ: reduzierte Masse eines 2-Körperproblems
• Energieeigenwerte– Zuerst nur Grenzwertbetrachtung– Dann gilt
– Daraus folgt
0212 2
22
2
=
−+ ψµψ kxE
dxd
h
0→⇒±∞→ ψx
Ekx >>−21
0222
2
=− ∞∞ ψµψ kx
dxd
h
)( 21
21
mmmm+⋅
=µ
Wenn dann muss gelten
Harmonische Schwingung (3)– Ansatz
– 1. Ableitung
– 2. Ableitung
– Einsetzen in Schrödinger Gleichung
– Ergibt
2
2x
eβ
ψ−
∞ =2
2x
xedxd β
βψ −∞ −=
222
22222222
2 xxxexeex
dxd βββ
βββψ −−−∞ ≈−=
±∞→x
022
222
222 =−−− xxekxex
ββ µβh
0222
2
=− ∞∞ ψµψ kx
dxd
h
kk µβµβhh
12
2 ±=⇒=
Harmonische Schwingung (4)– Einsetzten von in Ansatz ergibt
–
– Nur positive Vorzeichen kommt in Betracht um zu erfüllen
• Jetzt: Allgemeine Lösung– Ansatz, H(x): Potenzreihe (Hermite-Polynome)
kµβh
1±=
( ) 2
21 xk
Aeµ
ψ h−
∞ =
0→⇒±∞→ ψx
( )2
2x
exHβ
ψ−
=
Harmonische Schwingung (5)
• Einsetzen in Schrödinger Gleichung führt zu allgemeiner Lösung (hier nicht im Detail gezeigt)
• Randbedingung führt zu
( )2
2vvv
xexHN
β
ψ−
= kµβh
1±=mit
sfaktorNormierungv =N
kE
kE µµ
µhh
h v2
v 221v2 ==+
lQuantenzah Vibrationsv =
Harmonische Schwingung (6)
• Mit Schwingungsfrequenz des harmonischen Oszillators
• Ergibt sich
• Und somit0
vv 12221v2ν
µπhE
khE
==+
µπν k
21
0 =
+=
21v0v νhE
v: Vibrationsquantenzahl
,...2,1,0v =
Harmonische Schwingung (7)
• Wiederum führt Randbedingung bei Schrödinger Gleichung automatisch zu Quantisierung!
Energie-Eigenwerte
Wellen-funktionen
Wahrscheinlich-keitsdichten
Klass.Oszillator
QMOszillator
Rotation (1)
• Kein Potential
• Kinetische Energie
• Mit Drehimpuls
• Folgt
• Mit Trägheitsmoment
• folgt
0=V
mpE2
2
=
prJ z =
2
2
2mrJE z=
2mrI =
IJE z
2
2
=
Rotation (2)
• Betrachte nun starren Rotator mit raumfester Achse
m2
µ
m1
r1
const.21 =+= rrr
22
21
21
)(rr
mmmmI µ≡+⋅
=
Überführen in reduzierte Masse µ
Rotation (3)
• Aufstellen der Schrödinger Gleichung– Ersetze formal
Führe Rotationskonstante B ein
const.== rrx ϕ
02
)(2
)( 222
2
22
2
=+=+ ψµ
ϕψ
ψµ
ϕψ
Edrd
Erdd
hh
0=V
08)( 2
22
2
2
=+ ψµπϕψ E
hr
dd
228 rchBµπ
=
02
2
=+ ψϕψ
hcBE
dd
2r⋅
Rotation (4)• Setze
Lösung
• Randbedingung: nach einer Umdrehung muss die Lösung in sich selbst übergehen
hcBEm =2
022
2
=+ ψϕψ m
dd
ϕ
πϕψ ime
21
21)(
=
)2()( πϕψϕψ +=
( ) ( ) ππϕπϕ ϕψππ
πϕψ 222
12
21
21
21)2( imimimim eeee =
=
=+ +
ϕ
πϕψ ime
21
21)(
=
Rotation (5)
• Daraus folgt
•
Randbedingung führt zu QuantisierungEs ergibt sich für die Energieeigenwerte
( ) ( )( ) ( )( ) mmiim ee 222 1)2( −===+ ϕψϕψϕψπϕψ ππ
1−=πie
( ) 0oder Zahlgeradeganzepositive211 2 ⇒⇒=− mm
2,...l,,0 ±±=m hcBEm =2&
2hcBmE =
Quantenzahl
!
Starrer Rotator, raumfeste Achse
Rotation (6)
• Jetzt: Starrer Rotator mit raumfreier Achse statt 1D nun 2D ProblemVon kartesischen auf sphärische Koordinaten
Koordinatentransformation
ϑϑϕϑϕ
cossinsinsincos
rzryrx
===
ϑsinr
ϕϑ cossinr
ϕϑ sinsinr
Rotation (7)
• Damit ergibt sich anstelle von
• Hier:
• Einsetzen in Schrödinger Gleichung ergibt
2
2
2222
22
2
sin1sin
sin11
ϕϑϑϑ
ϑϑ ∂∂
+
∂∂
∂∂
+
∂∂
∂∂
=∆⇒rrr
rrrdx
d
0. =∂∂
⇒=r
constr
02sin
1sinsin
1122
2
22 =+
∂∂
+
∂∂
∂∂ ψµ
ϕψ
ϑϑψϑ
ϑϑE
r h
0222
2
=+ ψµψ Edxd
h
2
2
dxd
Rotation (8)
• Multiplikation mit ergibt
• Ansatz:
ϑ2sin
0sin21sinsin 222
2
22 =+∂∂
+
∂∂
∂∂ ψϑµ
ϕψ
ϑψϑ
ϑϑ E
rr h
( ) ( ) ( )ϑϕϑϕψ ΘΦ=,
Nur Fkt. von ϑϕ oder
Separationsansatz
Rotation (9)
• Einsetzen des Ansatzes ergibt
• Dividieren durch und multiplizieren mit führt zu
• mit
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0sin21sinsin 222
2
22 =ΘΦ+∂Φ∂
Θ+
∂Θ∂
Φ∂∂ ϑϕϑµ
ϕϕϑ
ϑϑϕϑ
ϑϑ E
rr h
( ) ( )ϑϕ ΘΦ 2r
( )( )
( )( ) 0sin1sinsin 22
2
=+∂Φ∂
Φ+
∂Θ∂
∂∂
ΘEA ϑ
ϕϕ
ϕϑϑϑ
ϑϑϑ
hcBEErA == 2
22h
µ
herausgezogen herausgezogen
Nur Fkt. von ϑ Nur Fkt. von ϑNur Fkt. von ϕ
Rotation (10)
• Separation nach Termen abhängig von
• Gleichheit ist nur dann gegeben, wenn beide Seiten gleich einer Konstanten C sind!
• Damit
ϑϕ zwb
( )( )
( )( )2
22 1sinsinsin
ϕϕ
ϕϑ
ϑϑϑ
ϑϑϑ
∂Φ∂
Φ−=+
∂Θ∂
∂∂
ΘEA
( )( ) C=
∂Φ∂
Φ− 2
21ϕϕ
ϕ
( ) ( ) ( ) ( ) 022
2
2
2
=Φ+∂Φ∂
=Φ+∂Φ∂ ϕ
ϕϕϕ
ϕϕ mC
2mC =
Rechte Seite
Analog zu Rotator mit raumfester Achse
Rotation (11)
• Lösung
• Mit Randbedingung folgt
• Setze nun ein für linke Seite der Schrödinger Gleichung
( ) ϕϕϕ imim BeAe −+=Φ
)2()( πϕϕ +Φ=Φ
2,...l,,0 ±±=m Cm =2
Quantenzahl
Cm =2
Rotation (12)
• Dividieren durch und multiplizieren mit
• Ansatz zur Lösung: Variablensubstitution
( )( ) 22sinsinsin mEA =+
∂Θ∂
∂∂
Θϑ
ϑϑϑ
ϑϑϑ
Linke Seite
ϑ2sin ( )ϑΘ
( ) ( ) 0sin
sinsin
12
2
=Θ
−+
∂Θ∂
∂∂ ϑ
ϑϑϑϑ
ϑϑmAE
( ) ( )ϑϑ cosP=Θ
Rotation (13)
• Lösung führt zu assoziierten Legendre-Polynomen vom Grad l und der Ordnung m (siehe z.B. Wedler)
• Für die oben eingeführte Konstante A ergibt sich
• Mit und
( )ϑcosmlP hcB
EErA == 2
22h
µ
( )( )( )1
1+=
+++=llA
smsmA
mll
lsm
≥=
=+,...2,1,0
2,...l,,0 ±±=m
genEinstellunmögliche12 +l
Rotation (14)
• Die gesamte Lösung ergibt:
• Für die Energieeigenwerte gilt
• Bezeichne konventionsgemäß Rotationsquantenzahl l als j:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )ϕϑϑϑϕϑϕψ ϕ ,cos, ,mlimm
l YeP ==ΘΦ=
Kugelflächenfunktionen
( )1+== lhcBlhcBAE
( ) ,...2,1,01 =+= jjhcBjE
Rotation (15)• Beachte:
• Damit ergibt sich für
Messe E(J) und erhalte damit Trägheitsmoment I !Spektroskopie gibt Aufschluss über Molekülgeometrie
cIh
rchB 222 88 πµπ
==
( ) ( )
( )12
12
18
2
2
2
+=⇒
+=+=
jjE
I
jjI
jjcIhhcE
h
h
π
( )1+= jhcBjE
Rotation (16)
j=0
j=1
j=2
j=3
j=4• Erlaubte Energieniveaus für einen starren Rotator mit raumfreier Achse
Rotation (17)
• Vergleich mit Gesamt-Drehimpuls J:
• Daraus ergibt sich:
• Für Projektion von J auf die raumfreie Drehachse (z-Achse) gilt:
( ) EIJjj
IE ==+=
21
2
22h
( )( ) h21
1+= jjJ Gesamt-Drehimpuls J quantisiert
rhprJ z λ==
de Broglie Relation
Siehe Folie Rotation (1)
Siehe Folie Rotation (1)
Rotation (18)
• Da Wellenfunktion nach einem Umlauf wieder in sich selbst übergehen muss (Randbedingung), gilt:
• Einsetzen in ergibt:
mrmr πλλπ 22 =⇒=
Umfang
rhprJ z λ==
hmrr
mhrhJ z ===πλ 2
Projektion von Gesamt-Drehimpuls Jz quantisiert
Häufig als „magnetische QZ“ oder„Richtungs QZ“ bezeichnet
jm ±±±= ,..,2,1,0 Erlaubte Werte
Rotation (19)• Fazit:
Drehimpuls Vektor hat eine Länge von
Seine Projektion auf die z-Achse hat 2j+1EinstellmöglichkeitenD.h. die Orientierung von J ist auch quantisiert!Ohne äußeres Feld sind aber Energieeigenwerte mit verschiedenen m entartet (Entartung: verschiedener Satz von QZ aber gleiche Energie)Externes Feld kann Entartung aufheben (Anisotropie)
( )( ) h21
1+= jjJ
Rotation (19)( )( ) ( )( ) hh 2
12
11221 +=+= jjJ
Bsp.Zusammen-Fassende Darstellung2D
Zusammen-Fassende Darstellung3D
Rotation (20)• Experimenteller Nachweis der
Richtungs-Quantisierung: Stern-Gerlach Versuch (1921)– Silberatome durch inhomogenes
Magnetfeld– Rotierende Silberatome wirken als
kleine Stabmagneten (Elektronenspin des Valenzelektrons, siehe hinten), die mit externem Feld wechselwirkenAusrichtung der kleinen Stabmagneten wichtigJe nach Ausrichtung unterschiedliche AblenkungWenn Richtungsquantisierung existiert, dann scharfe Banden auf Projektionsschirm
klassisch
Quantenmech.
Spin (1)
• Stern und Gerlach fanden zwei diskrete Banden
• Aber j sollte ganzzahlig sein (siehe Folie Rotation (14))! Widerspruch!Lösung: In Stern-Gerlach Versuch wurde nicht die Aufspaltung eines Bahndrehimpulses (siehe hinten) eines Elektrons sondern der Eigendrehimpuls eines Elektrons beobachtetEigendrehimpuls eines Elektrons = Spin
21212 =⇒=+ jj
Spin (2)
• Betrag Spindrehimpuls ist
• Projektion auf Dreh- (z-)Achse
• Weiterführende Analysen gestützt durch Ergebnis des Stern-Gerlach Versuches zeigen
( )( ) h21
1+= ssS
ssssms −−−= ,...,2,1,
21
21
±=⇒= sms
Hinweis: alle Teilchen mit halbzahligem Spin werden Fermionen genanntalle Teilchen mit ganzzahligem Spin werden Bosonen genannt