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Wintersemester 2011/2012Allgemeine Chemie – Basis Praxis
Seminar zum Praktikum1. Teil :
Anorganische Chemie – Basis Praxis
Koordinationsverbindungen und Komplexometrie
Koordinationsverbindungen und Komplexometrie
Definition „Komplex“Ein Komplex besteht aus einem Zentralatom oder –ion und einer Gruppe daran gebundener Liganden (Atome oder Atomgruppen)
Die direkt an das Zentralatom gebundenen Gruppen werden als Donoratomebezeichnet.
Definition „Komplex“Ein Komplex besteht aus einem Zentralatom oder –ion und einer Gruppe daran gebundener Liganden (Atome oder Atomgruppen)
Die direkt an das Zentralatom gebundenen Gruppen werden als Donoratomebezeichnet.
Komplexe
Die Bildung der Komplexe erfolgt in einer Lewis-Säure Base Reaktion. Der Ligand reagiert als Base und stellt ein Elektronenpaar für eine kovalenteBindung mit dem Metallion (Lewis-Säure) zur Verfügung.
Beispiel:
Ni2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+
2[Fe(OH2)6]3+ 2[Fe(OH)(OH2)5]2+ [(H2O)4Fe(µ-OH)2Fe(H2O)4]4+
Hydroxokomplexe
1<pH<3- H2O
[(H2O)5Fe(µ-O)Fe(H2O)5]4+
Bei pH-Werten über 3 bilden sich zunächst höhernukleare Isopolyoxo-Kationen wie:
Bildung von Isopolyoxo-Kationen
Hydroxokomplexe
Bei pH-Werten über 3 bilden sich zunächst höhernukleare Isopolyoxo-Kationen,
Dann bei pH>>3 Fe2O3 • x H2O ( = Fe(OH)3 )
Fe2O3 • x H2O reagiert im wässrigen Milieu nicht sauer und bleibt unlöslich bis pH = 14.
Bildung von Isopolyoxo-Kationen
2[Fe(OH2)6]3+ 2[Fe(OH)(OH2)5]2+ [(H2O)4Fe(µ-OH)2Fe(H2O)4]4+1<pH<3- H2O
[(H2O)5Fe(µ-O)Fe(H2O)5]4+
Bildung von Isopolyoxo-Kationen
von Al3+
Hydroxokomplexe
2 [Al(OH2)6]3+ [(H2O)4Al(µ-OH)2Al(H2O)4]3+pH~3- H2O
Bei pH-Werten über 3 bilden sich zunächst höhernukleare Isopolyoxo-Kationen, bei 4<pH<8 fast auschließlich [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+
Baueinheit:
Hydroxokomplexe
Struktur von [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+.
Häufiges Strukturmotiv: Keggin-Ion
Hydroxokomplexe
Löslichkeit von Metallhydroxiden / Bildung Komplexer Ionen
• Hydroxide höherwertiger Metalle sind schlechter löslich
• Puffersysteme nötig, damit einige Metalle nicht als komplexe Anionen in Lösung gehen
Für die Komplexbildung und die Komplexstabilität gilt das Massenwirkungsgesetz:Für die Komplexbildung und die Komplexstabilität gilt das Massenwirkungsgesetz:
Bruttostabilitätskonstante βn und individuelle Stabilitätskonstante Kn
βn=[MLn]
[M][L]nM + n L←→ [MLn]
βn = K1• K2 Kn
Stabilität von Komplexen
Stabilität von Ammin-Komplexen
[M(H2O)6]2+ [M(H2O)5NH3]2+ ... [M(NH3)6]2+
Ki(stab) = [M(NH3)i]
[M(NH3)i-1][NH3]
M pK1 pK2 pK3 pK4 pK5 pK6 ΣpK1-4 ΣpK1-6
Ni2+ 2.8 2.2 1.7 1.2 0.7 0.0 7.8 8.5 Co2+ 2.1 1.6 1.1 0.8 0.2 -0.6 5.6 5.2 Co3+ 35.1 Cu2+ 4.1 3.5 2.9 2.1 12.6 Ag+ 3.2 3.8
[M(H2O)6]2+ [M(H2O)5NH3]2+ ... [M(NH3)6]2+
Ki(stab) = [M(NH3)i]
[M(NH3)i-1][NH3]
M pK1 pK2 pK3 pK4 pK5 pK6 ΣpK1-4 ΣpK1-6
Ni2+ 2.8 2.2 1.7 1.2 0.7 0.0 7.8 8.5 Co2+ 2.1 1.6 1.1 0.8 0.2 -0.6 5.6 5.2 Co3+ 35.1 Cu2+ 4.1 3.5 2.9 2.1 12.6 Ag+ 3.2 3.8
Zweizähnigbidentate
Zweizähnigbidentate
Dreizähnigtridentate
Dreizähnigtridentate
Zähnigkeit von Liganden
Die „Zähnigkeit“ beschreibt die Anzahl der Donoratome des Liganden, die an das Metallzentrum binden.
Die „Zähnigkeit“ beschreibt die Anzahl der Donoratome des Liganden, die an das Metallzentrum binden.
Einzähnige Liganden : Komplexbildung erfolgt stufenweise, dadurch keine scharfe Änderung am Äquivalenzpunkt, also für eine quanti-tative Bestimmung nicht geeignet.
Chelate: Komplexbildung in einem Schritt, dadurch großer „Sprung“am Äquivalenzpunkt (steiler Kurvenanstieg), damit für eine quanti-tative Bestimmung sehr gut geeignet
Einzähnige Liganden : Komplexbildung erfolgt stufenweise, dadurch keine scharfe Änderung am Äquivalenzpunkt, also für eine quanti-tative Bestimmung nicht geeignet.
Chelate: Komplexbildung in einem Schritt, dadurch großer „Sprung“am Äquivalenzpunkt (steiler Kurvenanstieg), damit für eine quanti-tative Bestimmung sehr gut geeignet
Einzähnige LigandenEinzähnige Liganden ChelateChelate
Chelate
Komplexometrie
Maßanalytisches Verfahren zur Bestimmung von Ionen, wobei diese mitHilfe von Komplexbildnern in stabile Chelate überführt werden. Im Wasserbereich wird damit u.a. die Wasserhärte bzw. Gesamtwasserhärte der Ionen von Calcium und Magnesium bestimmt. Für die komplexometrischeBestimmung des Gehaltes an Ca2+- und Mg2+-Ionen wird bevorzugt das gut lösliche und in hoher Reinheit herstellbare Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (Dihydrat) verwendet.
Komplexometrie
Maßanalytisches Verfahren zur Bestimmung von Ionen, wobei diese mitHilfe von Komplexbildnern in stabile Chelate überführt werden. Im Wasserbereich wird damit u.a. die Wasserhärte bzw. Gesamtwasserhärte der Ionen von Calcium und Magnesium bestimmt. Für die komplexometrischeBestimmung des Gehaltes an Ca2+- und Mg2+-Ionen wird bevorzugt das gut lösliche und in hoher Reinheit herstellbare Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (Dihydrat) verwendet.
Komplexometrie
SechszähnigSechszähnig
EDTA = Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz(„Titriplex III“, „Idranal“, „Komplexon“)
EDTA = Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz(„Titriplex III“, „Idranal“, „Komplexon“)
- Aminopolycarbonsäure
- Ist als neutrales Molekül eine vierbasige Säure, kann also bis zu 4 Protonen abgeben
- Aminopolycarbonsäure
- Ist als neutrales Molekül eine vierbasige Säure, kann also bis zu 4 Protonen abgeben
d.h., die Komplexbildung ist pH-abhängigd.h., die Komplexbildung ist pH-abhängig
EDTA
EDTA
Prinzip der Komplexometrie:Man verwendet sehr wenig von einem „Metallindikator“, der mit dem Metall-Ion einen Komplex bildet, der stabiler ist als der des Metall-Ions mit Wasser, aber weniger stabil als der Komplex des Metall-Ions mit dem Titrationsmittel, z.B. EDTA. In der Lösung haben wir dann [M(H2O)n]m+ und [M(Ind)]z+. (A)
Als erstes reagiert der „schwächste“ Komplex
[M(H2O)n]m+ + EDTAH22- [M(EDTA)]x+/- + n H2O + 2H+ (B)
Wenn alles Wasser verdrängt ist, kommt als nächstes die Verdrängung der sehr geringen Menge Metallindikator (unmittelbar vor dem Äquivalenzpunkt)
[M(Ind)z-] + EDTAH22- [M(EDTA)]x+/- + Ind y- + 2H+ (C)
[M(Ind)]z- und Ind y- haben intensive, aber unterschiedliche Farben, daher kommt es bei der Verdrängung des Indikators zu einem deutlichen Farbumschlag. (D)
Prinzip der Komplexometrie:Man verwendet sehr wenig von einem „Metallindikator“, der mit dem Metall-Ion einen Komplex bildet, der stabiler ist als der des Metall-Ions mit Wasser, aber weniger stabil als der Komplex des Metall-Ions mit dem Titrationsmittel, z.B. EDTA. In der Lösung haben wir dann [M(H2O)n]m+ und [M(Ind)]z+. (A)
Als erstes reagiert der „schwächste“ Komplex
[M(H2O)n]m+ + EDTAH22- [M(EDTA)]x+/- + n H2O + 2H+ (B)
Wenn alles Wasser verdrängt ist, kommt als nächstes die Verdrängung der sehr geringen Menge Metallindikator (unmittelbar vor dem Äquivalenzpunkt)
[M(Ind)z-] + EDTAH22- [M(EDTA)]x+/- + Ind y- + 2H+ (C)
[M(Ind)]z- und Ind y- haben intensive, aber unterschiedliche Farben, daher kommt es bei der Verdrängung des Indikators zu einem deutlichen Farbumschlag. (D)
Komplexometrie
Titrationsverlauf
A B C DA B C D
EDTA-Komplexe
Stabilität von EDTA-Komplexen
in Äbhängigkeit vom pH-Wert
Stabilität von EDTA-Komplexen
in Äbhängigkeit vom pH-Wert
Komplexometrische Methoden- Direkte Titration (im Praktikum!)
- Rücktitration
- Substitutionstitration
- Indirekte Titration
Wichtig ist:
- Hohe Komplexstabilität: Komplexierung muss schnell und quantitativ erfolgen
- Verfügbarkeit geeigneter Indikatoren
Komplexometrische Methoden- Direkte Titration (im Praktikum!)
- Rücktitration
- Substitutionstitration
- Indirekte Titration
Wichtig ist:
- Hohe Komplexstabilität: Komplexierung muss schnell und quantitativ erfolgen
- Verfügbarkeit geeigneter Indikatoren
Komplexometrie
- Indirekte TitrationDiese Methode kann angewandt werden für Kationen und Anionen, die selbst keine Chelatkomplexe bilden.
Beispiel: Ag+
2 Ag+ + [Ni(CN)4]2- 2 [Ag(CN)2]- + Ni2+
Die freigesetzten Ni2+-Ionen werden anschließend mit EDTA zurücktitriert.
Beispiel: SO42-
Das in der Lösung befindliche Sulfat wird quantitativ mit einem Überschuss BaCl2 gefällt.
SO42- + BaCl2 BaSO4 + 2 Cl-
Nicht umgesetztes Ba2+wird dann komplexometrisch bestimmt. Der Gehalt an SO42- ergibt
sich aus der Differenz zwischen der anfangs eingesetzten Menge Ba2+ und der komplexometrisch bestimmten Menge an Ba2+.
- Indirekte TitrationDiese Methode kann angewandt werden für Kationen und Anionen, die selbst keine Chelatkomplexe bilden.
Beispiel: Ag+
2 Ag+ + [Ni(CN)4]2- 2 [Ag(CN)2]- + Ni2+
Die freigesetzten Ni2+-Ionen werden anschließend mit EDTA zurücktitriert.
Beispiel: SO42-
Das in der Lösung befindliche Sulfat wird quantitativ mit einem Überschuss BaCl2 gefällt.
SO42- + BaCl2 BaSO4 + 2 Cl-
Nicht umgesetztes Ba2+wird dann komplexometrisch bestimmt. Der Gehalt an SO42- ergibt
sich aus der Differenz zwischen der anfangs eingesetzten Menge Ba2+ und der komplexometrisch bestimmten Menge an Ba2+.
Titrationsarten
- Rücktitration
Man fügt der Probe eine Lösung bekannter Konzentration eines Komplexbildners hinzu. Nach Erwärmen der Lösung bildet sich der Komplex mit dem zu bestimmenden Kation.Der überschüssige Teil des Komplexbildners wird dann mit einem anderen geeigneten Kationzurücktitriert. Der Komplex mit diesem Kation muss dabei weniger stabil sein als der des zu bestimmenden Kations.
Beispiel: Ni2+, Al3+, Hg2+, Co2+
- SubstitutionstitrationDiese Methode nutzt ebenfalls die unterschiedlichen Komplexstabilitäten.Zunächst wird ein (relativ instabiler) Komplex mit dem Komplexbildner hergestellt. (z. B [MgY]2- mit EDTA). Dieser wird mit einem Metallion Me2+ umgesetzt, das einen stabileren Komplex bildet.
Me2+ + [MgY]2- [MeY]2- + Mg2+
Die so freigesetzten Mg2+-Ionen werden anschließend mit EDTA zurücktitriert.
Beispiel: Mn2+
- Rücktitration
Man fügt der Probe eine Lösung bekannter Konzentration eines Komplexbildners hinzu. Nach Erwärmen der Lösung bildet sich der Komplex mit dem zu bestimmenden Kation.Der überschüssige Teil des Komplexbildners wird dann mit einem anderen geeigneten Kationzurücktitriert. Der Komplex mit diesem Kation muss dabei weniger stabil sein als der des zu bestimmenden Kations.
Beispiel: Ni2+, Al3+, Hg2+, Co2+
- SubstitutionstitrationDiese Methode nutzt ebenfalls die unterschiedlichen Komplexstabilitäten.Zunächst wird ein (relativ instabiler) Komplex mit dem Komplexbildner hergestellt. (z. B [MgY]2- mit EDTA). Dieser wird mit einem Metallion Me2+ umgesetzt, das einen stabileren Komplex bildet.
Me2+ + [MgY]2- [MeY]2- + Mg2+
Die so freigesetzten Mg2+-Ionen werden anschließend mit EDTA zurücktitriert.
Beispiel: Mn2+
Titrationsarten
Eriochromschwarz T
- dreibasige Säure [H2Ind]- [HInd]2- [Ind]3-
weinrot pH 6.3 blau pH 11.5 orange
- Arbeitsbereich pH 7 - 11 (mit Puffer einhalten, „Indikatorpuffertablette“)
- Farbumschlag rot - grau - grün (Umschlag deutlicher durch Zusatz von Methylrot)
Eriochromschwarz T
- dreibasige Säure [H2Ind]- [HInd]2- [Ind]3-
weinrot pH 6.3 blau pH 11.5 orange
- Arbeitsbereich pH 7 - 11 (mit Puffer einhalten, „Indikatorpuffertablette“)
- Farbumschlag rot - grau - grün (Umschlag deutlicher durch Zusatz von Methylrot)
CalconcarbonsäureCalconcarbonsäure
- Arbeitsbereich pH > 12, Farbumschlag violett / reinblau
- Calcium neben großen Mengen Magnesium bestimmbar
- Arbeitsbereich pH > 12, Farbumschlag violett / reinblau
- Calcium neben großen Mengen Magnesium bestimmbar
Zwei Beispiele für „Metallindikatoren“
Gravimetrie
Gravimetrie:
Die Gravimetrie benutzt zur quantitativen Bestimmung die Massenbestimmung der Reaktionsprodukte von Fällungsreaktionen. Hierbei wird der zu bestimmende Anteil der Analysensubstanz in eine schwerlösliche Verbindung überführt.
Voraussetzungen für gravimetrisch nutzbare Reaktionen:
• Gültigkeit der stöchiometrischen Gesetze
• Streng definierte Zusammensetzung des Niederschlags (Fällungsform)bzw. Umwandlung in eine geeignete Wägeform
• Bildung eines schwerlöslichen Niederschlages
• Schnelle und vollständige Abtrennung des Niederschlages von der Lösung
• möglichst kleiner gravimetrischer Faktor der Wägeform
Gravimetrie
Vorteile:
• geringer apparativer Aufwand, Eichung von Geräten entfällt
• Ergebnisse lassen sich mit hoher Präzision erhalten
Nachteile:
• relativ zeitaufwendig
• nicht automatisierbar, keine Serienanalysen möglich
Gravimetrische Grundoperationen:
• Lösen der Analysensubstanz
• Fällen eines schwerlöslichen Niederschlages
• Abtrennen des Niederschlages von der Lösung
• Auswaschen des Niederschlages
• Trocknen und/oder Glühen des Niederschlages
• Auswiegen der Wägeform
Gravimetrische Bestimmung von Nickel
Reaktion:
Ni2+ + 2N
N
OH
OH
Struktur des Ni-DMG-KomplexesDimethylglyoxim
Die Fällung erfolgt aus einer ammoniakalischenalkoholischen Lösung von Dimethylglyoxim
FNi = = 0.2032 M(Ni)
M([Ni(DMG)2])F wird als gravimetrischer Faktor bezeichnet
m(Ni) = FNi. m([Ni(DMG)2])
N
NNi
N
N
O
O
O
O
H
H
+
-
+
-
Grundlagen der Elektronen-AbsorptionsspektroskopieGrundlagen der Elektronen-Absorptionsspektroskopie
Nach dem verwendetem Wellenlängenbereich wird die Elektronen-Absorptionsspektroskopie häufig auch UV-vis Spektroskopie genannt
Nach dem verwendetem Wellenlängenbereich wird die Elektronen-Absorptionsspektroskopie häufig auch UV-vis Spektroskopie genannt
UV-vis Spektroskopie
Das SpektrometerDas Spektrometer
UV-vis Spektroskopie
Das SpektrometerDas Spektrometer
Meist zwei Strahlungsquellen: W-Halogenlampe für vis
Deuteriumlampe für UV-Bereich
Dispergierendes Element: Optisches Gitter oder Prisma
Probe: i.d.R. Lösung der Substanz in einer Quarzküvette (geringe Absorption im relevanten Wellenlängenbereich)
Detektor: je nach Wellenlänge; bei UV- und vis-Licht sind das meist Si-Photodioden
UV-vis Spektroskopie
Das SpektrumDas Spektrum
400 600 800 1000 12000.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
Ab
sorp
tio
n
λλλλ / nm
I0 I
Transmission T =II0
Absorption A = -lg T
Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:
A = c • d • ε
Schichtdicke: d / cm
Konzentration: c / mol/l
molarer Extinktionskoeffizient: ε / l mol-1 cm-1
UV-vis Spektroskopie
Das SpektrumDas Spektrum
400 600 800 1000 12000.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
Ab
sorp
tio
n
λλλλ / nm400 600 800 1000 1200
0
2
4
6
8
10
12
εε εε / L
mo
l-1 c
m-1
λλλλ / nm
I0 I
Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:
A = c • d • ε
UV-vis Spektroskopie
Das SpektrumDas Spektrum
400 600 800 1000 12000
2
4
6
8
10
12
εε εε / L
mo
l-1 c
m-1
λλλλ / nm
I0 I
Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:
A = c • d • ε
εist eine komplexspezifische,
molare Größe. Somit erlaubt der
Vergleich eines bekannten
Extinktionskoeffizientens einer
Verbindung mit dem gemessenen εder selben, selbst synthetisierten
Verbindung eine Abschätzung über
die Reinheit.
Übergänge geben Auskunft über
elektronische Eigenschaften.
UV-vis Spektroskopie
Das SpektrumDas Spektrum
400 600 800 1000 12000
2
4
6
8
10
12
εε εε / L
mo
l-1 c
m-1
λλλλ / nm
I0 I
Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:
A = c • d • ε
ε ist u.a. stark von der Komplex-
geometrie und der Elektronen-
konfiguration abhängig:
10000CT-Übergang
100d-d Tetraeder
1-10 0.1
d-d Oktaeder für Fe3+, Mn2+
ungefähres εÜbergang