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Qualitative Analyse
- Block 1 -
LÖSLICHE GRUPPE ― AMMONIUM-CARBONAT-GRUPPE
Anionen Clˉ, Brˉ, Iˉ; CO3ˉ, SO4
2
ˉ, NO3ˉ, PO4
3
ˉ
Kationen Li+
, Na+
, K+
, NH4
+
, Mg2
+ Ca2
+
, Sr2
+
, Ba2
+
LÖSLICHE GRUPPE AMMONIUM-CARBONAT-
GRUPPE
Analyse: Allgemeine Vorgehensweise
1. Vorproben
- Hinweis auf einzelne Anionen / Kationen bzw. auf Anionen- / Kationen
gruppen
- Nachweise für bestimmte Anionen oder Kationen sein
2. Auftrennung der Analysenmischung
a) Lösungsversuche
Es gilt: Man beginnt mit den "schwächsten" Lösungsmittel und arbeitet
sich stufenweise zu den "stärksten" Lösungsmittel vor!
Reihenfolge
H2O → verd. HCl → konz. HCl → verd. H2SO4 → konz. H2SO4 → verd.
HNO3 → konz. HNO3 → HCl / H2O2 (ca. 4:1) → HNO3 / HCl (1:3)
nach jedem Schritt werden gelöste Stoffe von ungelösten Stoffen durch
Filtration getrennt
beachte: Abrauchen (Kochen) von HNO3 bzw. Königswasser ist im
Praktikum nicht erlaubt!
unlösliche Rückstände werden einem Aufschlussverfahren unterzogen
b) Auftrennung in Anionennachweise und Kationennachweise
Kationen: Fällungs- und Komplexbildungsreaktionen
⇒ Analysenblöcke
4. Einzelnachweise
a) nach erfolgter Auftrennung der Analyse
b) aus der Analysenmischung
selektiver Nachweis für ein einzelnes Ion
Anionennachweise
Clˉ, Brˉ, Iˉ; CO3ˉ, SO4
2
ˉ, NO3ˉ, PO4
3
ˉ
A) Vorproben
1. Analysensubstanz (AS) + konz. H2SO4 Farbe der Gasphase
2. AS + HNO3 + AgNO3 Niederschlagsbildung
Anion + konz. H2SO4; Erhitzen + 2N HNO3 + AgNO3
Niederschlag?
Clˉ farbloses HCl weißes AgCl
Brˉ braunes Br2
farbloses SO2
blaßgelbes AgBr
Iˉ violettes I2
farbloses H2S (Geruch!)
gelbes AgI
CO3ˉ farbloses CO2 –
SO4
2
ˉ – –
NO3ˉ braunes NO2 –
PO4
3
ˉ – –
Schlußfolgerungen aus den Reaktionen der AS mit
konz. H2SO4
Erhitzen
2N HNO3 + AgNO3,
Niederschlag?
Folgerungen
farbige Gase Ja Brˉ, Iˉ und/oder
NO3ˉ pos.; Clˉ?
farbige Gase Nein NO3ˉ pos.
Clˉ, Brˉ, Iˉ neg.
keine farbigen Gase Ja Clˉ pos. (spez.)
Brˉ, Iˉ, NO3ˉ neg.
keine farbigen Gase Nein Clˉ, Brˉ, Iˉ, NO3ˉ neg.
Reaktionsgleichungen zu den Reaktionen mit H2SO4
Halogenid-Ionen
Cl + H2SO4 HCl + HSO4
+6 +6
2Br + H2SO4 Br2 + SO2
+6 +4
+ 2H
8 I + H2SO4 4 I2 + H2S
+6 -2
+ 8H
- 2H2O
- 2H2O
Nitrat-Ion
NO3 + H2SO4 HNO3 + HSO4
+6 +6
+ [N2O5]+5
+ 1/2 O2
- 2H2O
+5 +5
HNO3 HNO3
+5 +5 H2SO4
2NO2
+4∆T
Carbonat-Ion
+ [H2CO3] + SO42
+4
+ H2O
CO32 H2SO4
+4 +6
CO2
+4
+6
+ SO42
+6
Lewis-Strukturen ausgewählter Verbindungen
H2SO4
CO2
SO42
H2CO3
SO2 H2S
S OHHO
O
O
/
SOO
S
H H
C
OHHO
O
C OO
N2O5HNO3
N
OO
OH O
NN O
O
O
O
tetraedrisch gewinkelt gewinkelt
lineartrigonal planar
trigonal planar
N
O O
N2O5
gewinkelt
Radikal
B) Einzelnachweise
1. aus der AS-Lösung
2. aus dem Filtrat des Sodaauszuges
Herstellen eines Sodaauszuges
1g AS + Soda (Na2CO3, 10 Äquiv.) + 100 mL H2O
1) 10 - 15 min kochen
2) abfiltrieren ungelöster Stoffe
3) Anionennachweise im Filtrat!
Zweck des Sodaauszuges
a) Entfernung von Kationen, die die Anionennachweise stören
Ausfällung als Carbonate / Hydroxide ⇒ Überführung in den Rückstand
b) Überführung schwerlöslicher Schwermetallsalze in leicht lösliche
Natriumsalze ⇒ Überführung des Anions in das Filtrat
wichtig: Anionennachweise i.d.R. im sauren Milieu
⇒ Filtrat ansäuern! (pH-Papier)
Beispiel: Nachweis von SO4
2
ˉ
Nachweis der Halogenid
1) Chromylchlorid-Reaktion
- selektiver Nachweis von Cl
- sehr elegant und eindeutig;
2) Nachweis als Silberhalogenide AgX
Problem: alle Halogend-Anionen bilden schwerlösliche Silberhalogenide
Lösung: unterschiedliche Löslichkeit/Sättigungskonzentration in NH
Prinzip: gemeinsame Fällung gefolgt von fraktionierter Auflösung
Fällung
Nachweis der Halogenid-Anionen
Reaktion (CrO2Cl2)
selektiver Nachweis von Clˉ (pos.) neben Brˉ und Iˉ (neg.
sehr elegant und eindeutig; leider nicht mehr erlaubt!!!
2) Nachweis als Silberhalogenide AgX
Anionen bilden schwerlösliche Silberhalogenide
: unterschiedliche Löslichkeit/Sättigungskonzentration in NH
: gemeinsame Fällung gefolgt von fraktionierter Auflösung
Anionen
neg.)
leider nicht mehr erlaubt!!!
Anionen bilden schwerlösliche Silberhalogenide
: unterschiedliche Löslichkeit/Sättigungskonzentration in NH3
: gemeinsame Fällung gefolgt von fraktionierter Auflösung
Selektive Auflösung
1) Löslichkeit von AgX in
pL
AgCl 10
AgBr 12
AgI 16
1) Löslichkeit von AgX in Wasser
L cs [mol/l]
10-10
10-5
10-12
10-6
10-16
10-8
[mol/l] cs' [mg/l]
1,4
0,9
0,002
2) Löslichkeit in wäßriger Ammoniaklösung
cs (1M NH3) cs (H2O)
AgCl 10-1.5 10-5
AgBr 10-2.5 10-6
AgI 10-4.5 10-8
Löslichkeit der Silberhalogenide AgX
1. AgCl
- löslich in verd. NH3-Lösung
- Zugabe von (NH4)2CO3 (NH3-Speicher) zu frisch gefällten AgX
⇒ nur AgCl wird gelöst
2NH4
+ + CO3
2-NH4
+ + NH3 + HCO3
-
AgI wird nicht gelöst!
AgBr stört nur, wenn es in großen Menge anwesend ist
- "gelöstes " AgCl wird mittels KBr nachgewiesen (Ausfällung von AgBr)
AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-
Ag+ + 2NH3 + Cl-AgBr + 2NH3 + Cl-
2. AgBr
- löslich in konz. NH3-Lösung; Bildung von [Ag(NH3)2]+ Brˉ
AgCl stört (wird ebenfalls gelöst); AgI wird nicht gelöst!
AgBr + 2NH3(konz.) [Ag(NH3)2]+ + Br-
3. AgI
- unlöslich in konz. NH3-Lösung!
- geringstes Löslichkeitsprodukt aller Silberhalogenide!
Löslichkeit der Silberhalogenide (in H2O, NH3)
AgCl > AgBr < AgI
3) Nachweis der Silberhalogenide durch selektive Oxidation
a) Oxidation mit Kaliumpermanganat KMnO4
Selektiver Nachweis von Clˉ neben Brˉ und Iˉ
2Cl-
MnO4-, HNO3
2Cl-
2Br-
MnO4-, HNO3
Br2
2I-
MnO4-, HNO3
I2
AgNO3
AgCl
Grund: Oxidationspotential!
2Xˉ / X2 Cl Br I
E0 [V] 1.36 1.07 0.53
pH-Abhängigkeit des Oxidationspotentials von MnO4ˉ/Mn2+
MnO4- + 5e
- + 8H
+Mn
2+ + 4H20
E = E0 +0.059
5
c(MnO4-) x c(H+)8
c(Mn2+)x log
Fehlerquellen:
a) c(H+) zu hoch ⇒ Oxidation von Clˉ zu Cl2
⇒ falsch negatives Ergebnis!
b) c(H+) zu klein ⇒ keine Oxidation von Brˉ und Clˉ zu Br2 und Cl2
⇒ falsch positives Ergebnis!
Weitere starke Oxidationsmittel
1) H2O2 (Wasserstoffperoxid)
O O
H
H
Trans-Konformation
Darstellung:
Na2O2 + 2H2O H2O2 + 2 NaOH
- lange O–O Bindung (Abstoßung zwischen freien Elektronenpaaren)
- leichter Zerfall in O2 und H2O; z.T. katalysiert durch Metalle (Expl.)
Redoxeigenschaften:
- starkes Oxidationsmittel; Reduktion zu Wasser
H2O2 + 2e- + 2H
+2H2O
- wird von MnO4ˉ und von MnO2 (Braunstein) oxidiert (zu Sauerstoff)!
MnO2 + H2O2 + 2H+
Mn2+
+ O2 + 2H20
2MnO4- + H2O2 + 6H
+2Mn
2+ + 5O2 + 4H20
2) saure Dichromat - Lösung
- Reduktion zu Cr3+
Cr2O72- + 14H+ + 6e-
2Cr3+ + 21H20 E0 = +1.33 V
CrO42- + 4H2O + 6e-
Cr(OH)3 + 5OH- E0 = -0.13 V
Lewis-Strukturen
Cr
O
O
OO
Cr
O
Cr
O
O
O O
O
O
Chromat Dichromat
b) Stufenweise Oxidation mit Chlorwasser bzw. Chloramin T
Nachweis von Clˉ neben Brˉ und Iˉ
2Br-
Br2
2I-
I2
Cl2
Cl2
- Oxidation erfolgt stufenweise
Identifikation aufgrund unterschiedlich gefärbter Toluollösung
Oxidationsmittel: Hypochlorid! (Disproportionierungsreaktion)
Chlorwasser: Cl2 + H20 HOCl + HCl
0 +1 -1
Chloramin T: organische N-Cl Verbindung
⇒ bildet in Wasser ebenfalls Hypochlorid
Vorteil: kein Arbeiten mit Chlor
Farbspiel bei den verschiedenen Teilschritte
Schritt 0 1 2 3 4
Toluolphase farblos violett
I2
farblos
IO3ˉ
braun
Br2
gelb
BrCl
Wasserphase farblos
Brˉ, Iˉ
farblos
Brˉ
farblos
IO3ˉ
farblos
IO3ˉ
farblos
IO3ˉ
Reaktionen
1) 2I- + Cl2 I2 + 2Cl-
2) I2 + 5Cl2 2IO3- + 10Cl-
1 + 2) 2I- + 6Cl2 2IO3- + 12Cl-
3) 2Br- + Cl2 Br2 + 2Cl-
4) Br2 + Cl2 2BrCl
+ 6H20
- 12H+
-1 0
+5
-1 0
+1
Nitrat-Nachweis
N O
O
O
Lewis Struktur
Probleme:
- hohe Wasserlöslichkeit
- keine charakteristischen Farbreaktionen
⇒ Umwandlung in Verbindungen, die Nachweisreaktionen erlauben!
⇒ Reduktionsreaktionen
1) Reduktion mittels Devarda'scher Legierung
2) Reduktion mittels Fe2+
3) Reduktion mittels Zn
4) Reaktion mittels Schwefelsäure H2SO4
Reagens Red.mittel pH-Wert (Lsg.) Red.produkt Nachweisprinzip
Devarda Legierung Al, Zn >> 7 NH3 pH-Wert Gasphase;
Geruch
FeSO4 Fe2+
<< 7 NO Farbe [FeNO)]2+
Lunges Reagens Zn 2 - 3 (HAc) NO2ˉ Azo-Verbdg
H2SO4 (konz) - << 7 NO2 Farbe Gasphase
Devarda Legierung: 45 % Al; 5 % Zn; 50 % Cu
Lunges Reagens: Sulfanilsäure + α-Naphthylamin
Nitrat-Nachweisreaktionen
Lewis Struktur
O NO
O
NO3-; Nitrat-Ion
a) Reaktion mit Devarda-Legierung
- Reduktion zu Ammoniak NH3
3NO3- + 8Al + 5OH- + 18H2O 8[Al(OH)4]
- + 3NH3
NO3- + 4Zn + 7OH- + 6H2O 4[Zn(OH)4]
2- + NH3
+5 0 +3 -3
+5 0 +2 -3
- sehr empfindlicher Nachweis
Störung:
- Ammoniumsalze; Entfernung durch vorheriges Kochen mit NaOH
- Nitrit-Anion NO2ˉ (Reduktion zu NH3)
b) Reaktion mit Fe(II) (Ringprobe)
1. Reduktion von NO3ˉ zu NO nur in Gegenwart von konz. H2SO4
2. Komplexbildung mit überschüssigem [Fe(OH2)6]2+
3NO3- + 3Fe2+ + 4H+ NO + 3Fe3+ + 2H2O
+5 +2 +2 +3H2SO4 (konz.)
NO + [Fe(OH2)6]2+ Fe(OH2)5NO]2+ + H2O
+2 +2 +2+2
- braun-violetter Ring am FeSO4 Kristall
Beschreibung der elektronische Struktur
a) Stickstoffmonoxidkomplex (Fe(II))
b) Nitrosylkomplex (NO+) nach Abgabe eines Elektrons (Fe(I))
c) NOˉ-Komplex unter Bildung von Fe(III) (Inorg. Chem. 2002, 41, 4)
FeII(OH2)5NO]2+ FeI(OH2)5(NO+)]2+ FeIII(OH2)5(NO
-)]2+
- mäßig empfindlicher Nachweis
Störung:
- NO2ˉ (Nitrit); Reduktion zu NO bereits vor Zugabe von konz. H2SO4
- Iˉ, Brˉ; Oxidation durch Fe3+ zu I2 und Br2 (Färbung)
c) Reaktion mit Lunges Reagens
- Reduktion durch Zn zu NO2ˉ (Nitrit-Anion)
- Azokupplung mit Sulfanilsäure und a-Naphthylamin
⇒ roter Azofarbstoff
HO3S NH2
Sulfanilsäure
H NH2
α-Naphthylamin
3NO3- + Zn + 3H+ HNO2 + Zn2+ + H2O
+5 0 +3 +2
+ HNO2 +
HO3S N NH2N- 2H2O
- empfindlicher Nachweis
Störung:
- NO2ˉ (Nitrit)
Wichtige Stickstoffverbindungen
Stickstoffsäuren
1) Salpetrige Säure HNO2
O N
H O
cis-Form
O N
H
O
trans-Form
- trans-Form um ca. 2kJ/mol stabiler als cis-Form
- leichter Zerfall unter Disproportionierung; nur als verd. Lösung stabil
3HNO2NO + HNO3 + H2O
+2+3 +5
- Synproportionierungsreaktion mit NH3 zu N2
HNO2 + NH3N2 + 2H2O
0+3 -3
Redoxeigenschaften
- oxidierend gegen Iˉ, Fe2+
-reduzierend gegen MnO4ˉ, PbO2, H2O2, Cr2O7
2ˉ
NO2- + H2O NO3
- + 2H
+ + 2e
-
+5+3
NO2- + e
- + 2H
+ NO + H2O
+2+3
2) Salpetersäure HNO3
Darstellung: Reaktion von N2O4 mit H2O und O2
N2O4 + H2O HNO3 + HNO2
+5+4 +3
3HNO2 NO + HNO3 + H2O
+2+3 +5
2NO + O2
+2 +4
N2O4
- leichter Zerfall zu NO2 (unter Lichteinfluss bereits bei RT)
4HNO3 4NO2 + O2 + 2H2O
+4+5 0-2
- starke oxidierende Säure (unter Reduktion zu NO; E0 = +0.96 V)
Verwendung
- Düngemittel NH4NO3
- Sprengstoffe (Nitroverbindungen)
Stickstoffwasserstoffverbindungen
1) Ammoniak NH3
NH
HH
pyramidal
Darstellung: Haber-Bosch-Synthese
N2 + 3H2 2NH3 ∆H = -46 kJ/mol
- geringe Reaktionsgeschwindigkeit
⇒ Katalysator Fe3O4
- Al2O3 und CaO als Strukturpromotor (verhindert Sintern des
Katalysators; oberflächenstabilisierend!)
- K2O als elektronischer Promoter (schwächt N≡N Bindung der
adsorbierten N2 Moleküle)
- katalytisch aktive Spezies: α-Fe (nach Reduktion von Fe3O4 mit H2)
- optimierte Reaktionsbedingungen: 500 °C, 300 bar
Weitere wichtige N-H Verbindungen
Hydrazin N2H4 und Stickstoffwasserstoffsäure HN3
Oxide des Stickstoffs
Ox.stufe +1 +2 +3 +4 +5
Verbindung N2O NO
N2O4
N2O3 NO2
N2O4
N2O5
Lewis-Strukturen
N2O
N ON N ON
N2O; linear
NO, N2O2
N O
NO; Radikal
N N
OO
N2O2; cis-Form
- e-
N O
NO+; Nitrosylkation
x 2
- NO aus der Reaktion von N2mit O2; giftiges Gas!
NO2; N2O4
N
O O
NO2; gewinkeltes Radikal
N N
OO
N2O4; planar; lange N-N Bindung
O O
NO2-
- e-
NO2+; Nitrylkation
N
O O
NO2
+ e-
x 2
N OO
N
O O
N2O3; N2O5
N N
O
N2O3; planar; lange N-N Bindung Nitrosylnitrid
O ON N
OO
O O
O
N2O5; Festkörper: NO2+NO3
-
Nitrylnitrat
- N2O3 aus der Reaktion von NO mit NO2 bzw. durch Entwässern von
HNO2 (Anhydrid)
- N2O5 durch Entwässern von HNO3 (Anhydrid)
Molekülorbitalbetrachtungen
1) O2
2s
2p
2s
2p
σs
σs*
σp
σp*
πp*
πp
AO-O AO-OMO-O2
- O2 ist ein Diradikal
- O2 ist paramagnetisch
- Bindungsordnung BO = (8 - 4) / 2 = 2
2) N2
2s
2p
2s
2p
σs
σs*
σp
σp*
πp*
πp
AO-N AO-NMO-N2
- N2 ist diamagnetisch
- BO = (8 - 2) / 2 = 3
3) NO
AO-N AO-O
2s
2p
2s
2p
σs
σs*
σp
σp*
πp*
πp
MO-NO
- NO ist ein Radikal
- NO ist paramagnetisch
- BO = (8 - 3) / 2 = 2.5
- Stabilisierung unter Abgabe eines Elektrons
⇒ Nitrosylkation NO+ (diamagnetisch, BO = 3); analog CO
- Destabilisierung unter Aufnahme eines Elektrons
⇒ NOˉ (paramagnetisch, BO = 2)
Carbonatnachweisreaktion
Lewis Struktur
O C
O
O
CO32-;
Carbonat-Ion
Nachweisreaktion
1) Vorprobe: Reaktion mit konz. HCl / konz. H2SO4
CO32- + 2H+
Kohlensäure
[H2CO3] H2O + CO2
- Entwicklung eines farbloses Gases
2) Gärröhrchenprobe
CO32-
+ 2H+
H2O + CO2
CO2 + Ba2+
+ 2OH-
BaCO3 + H2O
BaCO3
Ba(OH)2
CO2
AS + 2N HCl
Sulfatnachweisreaktion
Lewis Struktur
O
S
O
O
SO42-;
Sulfat-Ion
O
Nachweisreaktion
1) aus dem Sodaauszug
- ansäuern mit 2N HCl (zum Lösen von BaCO3, Ba3(PO4)2, BaSO3)
- mit BaCl2 versetzen
⇒ Ausfällen von BaSO4
nicht mit konz. HCl ansäuern
Problem: Konzentrationsniederschlag von BaCl2
- BaCl2 löslich in H2O
⇒ nach erfolgter Ausfällung von BaSO4 immer mit H2O nachwaschen!
BaCl2 + SO42- BaSO4
2N HCl
Ba2+
+ 2Cl- BaCl2
konz. HCl
Schwefelsäure / Sulfate
Darstellung: Kontaktverfahren
2SO2 + O2 2SO3
∆H = -99 kJ/mol
Problem:
- keine Reaktion bei Raumtemperatur
- höhere Temperatur ⇒ Verschiebung des Gleichgewicht auf linke Seite
⇒ Einsatz eines Katalysators V2O5
V2O5 + SO2 V2O4 + SO3
V2O4 + 1/2O2 V2O5
+5 +4
+4 +5
2SO2 + O22SO3
+4 +6
Eigenschaften
- stark wasserentziehende, oxidierende Säure
- hohe Reaktionswärme mit H2O
⇒ immer konz. H2SO4 zu H2O geben, niemals umgekehrt!!!
Schwefeloxide
SO
- isoelektronisch zu O2; paramagnetisch; Lebensdauer < 1sec
SO2
Lewis Struktur
O
S
O
SO2; gewinkelt
Darstellung
S + O2 SO2 ∆H = - 297 kJ/mol
SO3
Lewis Struktur
O
S
O
SO3; planar
O
Darstellung
2SO2 + O2 2SO3
∆H = - 126 kJ/mol
- Anhydrid der Schwefelsäure
- starkes Oxidationsmittel (reduziert zu SO2)
Sulfatnachweisreaktion
Lewis Struktur
O
P
O
O
PO43-; Phosphat-Ion
O
Nachweisreaktion
1. Zirkonphosphat
HPO42- + ZrO2+ + 2H+ Zr3(PO4)4 + 3 H2O
konz. HCl
2. Ammoniummolybdatophosphat
H2PO4- + 2(NH4)6[Mo6O21] + 10H+
(NH4)3[P(Mo3O10)4] + 9NH4+
konz. HNO3
gelber Niederschlag
Wichtige Phosphorverbindungen
Phosphan PH3
- Struktur analog zu Ammoniak
- schwächere Lewis-Base
- kleinere H-P-H Winkel im Vergleich zu H-N-H
- sehr giftig
Allg. Eigenschaften von EH3-Verbindungen
NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3
∆H [kJ/mol] -46 +5 +66 +145 +278
Sdp. [°C] -33 -88 -62 -17 +17
H-E-H [°] 107 94 92 91 90
Basizität → nimmt ab
Phosphorsäure H3PO4
- dreibasige nichtoxidierende Säure
Darstellung
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4
3CaSO4 + 2H3PO4
Phosphorpentoxid P4O10
- Anhydrid der Phosphorsäure
O
PO
O
O
P
P
PO
OO
O
O
O
Adamantanstruktur
Phosphortrioxid P4O6
- Anhydrid der Phosphonsäure H3PO3
PO
O
O
P
P
PO
OO
Adamantanstruktur
Wichtige Phosphorsäuren
1) Phosphinsäure H3PO2
HO P
O
H
H
V
Phosphinsäure
- einbasige Säure
- Phosphinat
2) Phosphonsäure H3PO3
HO P
O
OH
H
V
Phosphonsäure
- zweibasige Säure
- Hydrogenphosphonat, Phosphonat
3) (Ortho)phosphorsäure) H3PO4
HO P
O
OH
OH
V
Phosphorsäure
- dreibasige Säure
- Dihydrogen-, Hydrogenphosphate,
Phosphate
4) Peroxophosphorsäure H3PO5
HO P
O
O
OH
V
Peroxophosphorsäure
OH
- dreibasige Säure
Reaktionen
- Salzbildung
- Kondensationsreaktionen
HO P
O
OH
H
V
Phosphonsäure
HO P
O
O
H
V
P
H
OH
O
Diphosphonsäure
- H2O
V
HO P
O
OH
OH
V
Phosphorsäure
HO P
O
O
OH
V
P
OH
OH
O
Diphosphorsäure
- H2O
V
- H2O - H2O
P
OP
O
PO
O
OH
O
OH
O OH
Trimetaphosphorsäure
V
V
V
O P
O
O
OH
V
P
OH
OH
O
Triphosphorsäure
V
P
O
OH
OH
V
- weitere Kondensationsreaktionen
⇒ Bildung weiterer Polyphosphorsäureketten
Analyse 1
Li+, Na+, K+, NH4+, Mg2+ Ca2+, Sr2+, Ba2+
Lösliche Gruppe Ammoniumcarbonat-Gruppe
Nachweise
a) physikalisch durch Flammenfärbung und Atomspektroskopie
b) chemisch
- aus der Analysensubstanz (Vorproben)
- nach durchgeführtem Trennungsgang
- nach speziellen Aufschlußverfahren
1) Flammenfärbung
Li+ Na+ K+ NH4
+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
keine charakt. Farbe!
2) Atomspektroskopie
erforderliche Geräte:
- Handspektroskop
- Erdgasbrenner (zur thermischen Anregung)
- Magnesia-Stäbchen
- evtl. notwendige Hilfsmittel zur thermischen Anregung
L.-Zahl Farbe Intensität Hilfsmittel
Li+ 1 rot +++
Na+ 1 gelb +++
K+ 1 rot +
Ca2+ 1
1
rot
grün
++
++
HCl
Sr2+ Schar
1
rot
violett
++
+
HCl
Ba2+ Schar grün + HCl; Mg
Chemische Nachweise
1) Vorproben
NH4
+: Reaktion mit NaOH (30%)
⇒ Entwicklung von NH3 (Geruch; pH-Wert der Gasphase >> 7
NH4+ + OH
- NH3 + H2O
K+: AS mit HClO4 erhitzen und heiß filtrieren
⇒ Bildung von KClO4 ⇒ Spektroskopie
AS + HClO4
∆TKClO4
Störung: viel NH4
+; NH4ClO4 löst sich jedoch in kaltem Wasser!
Trennungsgang
1. Lösen der AS in 2N HCl
AS + 2N HCl
Lösung: Li+, Na+, K+, NH4+, Mg2+
Ca2+, Sr2+, Ba2+
Rückstand: CaSO4, SrSO4, BaSO4
Aufschlußverfahren
Trennungsgang
Optimale Trennungsvoraussetzungen
- ein Teil der Kationen wird quantitativ ausgefällt
- der Rest bleibt quantitativ in Lösung
⇒ entscheidende Bedeutung der Löslichkeitsprodukte
Löslichkeitsprodukte wichtiger Salze
CO3
2ˉ OHˉ SO4
2ˉ CrO4
2ˉ Oxalat
2ˉ
Na+ − − − − −
K+ − − − − −
NH4
+ − − − − −
Li+ 0.5 − − − −
Mg2+
4 11 − − −
Ca2+
8 7 4 − 8
Sr2+
9 3 7 4 7
Ba2+
8 2 10 10 7
- Salze der zweiwertigen Kationen sind signifikant schlechter löslich
als die Salze der einwertigen Kationen
Welche Faktoren bestimmen die Löslichkeit?
1) Gitterenergie
- wird bestimmt durch die Coulomb-Anziehung F zwischen den
entgegengesetzt geladenen Ionen (vereinfacht)
F =1
4πε0
zKe zAe
r2
zA/zK = Ladungszahl des Anions/Kations
r = Abstand der Ionen
e = Elementarladung
ε0 = elektrische Feldkonstante
Ladung
- Zunahme der Gitterenergie mit zunehmender Ladungszahl!
Radien
- Abnahme der Gitterenergie mit zunehmendem Ionenradius!
- nehmen in einer Gruppe mit steigender Ordnungszahl zu!
- nehmen mit steigender Ladung ab (Kationen): Fe3+ < Fe2+
- Kationen sind kleiner als Anionen
Ausnahme: K+, Rb+, Cs+, NH4
+, Ba2+ > Fˉ
2) Hydratationsenthalpie
- Energie, die bei der Komplexierung des Anion und des Kations
(wichtiger) frei wird
a) Hydrat. < Gitterenergie ⇒ Abkühlung (endotherm)
b) Hydrat. > Gitterenergie ⇒ Erwärmung (exotherm)
Trennung Lösliche Gruppe / Carbonatgruppe
M2+
CO3
2ˉ OHˉ SO4
2ˉ CrO4
2ˉ Oxalat
2ˉ
Mg2+
4 11 − − 4
Ca2+
8 7 4 − 8
Sr2+
9 3 7 4 7
Ba2+
8 2 10 10 7
- anstelle der Carbonatfällung wäre auch Oxalat-Fällung denkbar (aber:
geringfügig besser löslich!)
- Sulfat- und Chromatfällung
⇒ schwerlösliche Salze; anschließender Aufschluß notwendig!
Problem der Carbonatfällung: Schwerlöslichkeit von Mg(OH)2!
pH-Abhängigkeit der CO3
2ˉ-Konzentration
HCO3- + H2O CO3
2- + H3O+; Ka = 10-12
CO32- + H2O HCO3
- + OH-; Kb = 10-2
1. Konzentration OHˉ hoch (z.B. pH = 14)
⇒ MCO3 Fällung begünstigt ⇒ erwünscht
⇒ Mg(OH)2 Fällung begünstigt ⇒ unerwünscht
Optimale Reaktionsbedingungen: pH = 9
- ausreichende hohe Konzentration von CO3
2ˉ zur Fällung von CaCO3,
SrCO3, BaCO3
aber: Konzentration von CO3
2ˉ zu klein zur MgCO3 Fällung!
Konzentration von OHˉ zu klein zur Mg(OH)2 Fällung!
Sättigungskonzentrationen bei pH = 9
1. Carbonate
Ka =[CO3
2-] [H+]
[HCO3-]
= 10-12
Es sei: [H+] = 10-9 mol/l; [HCO3-] = 10-1 mol/l
[CO32-] =
10-12 x 10-1
10-9= 10-4 mol/l
pL(MgCO3) = 4 [Mg2+] [CO32-] = 10-4
pL(CaCO3) = 8 [Ca2+] [CO32-] = 10-8
[Mg2+] =10-4
10-4= 1 mol/l
[Ca2+] =10-8
10-4= 10-4 mol/l
2. Hydroxide
Es sei: [H+] = 10-9 mol/l
pL(Mg(OH)2 = 11 [Mg2+] [OH-]2 = 10-11
pL(Ca(OH)2 = 7 [Ca2+] [OH-]2 = 10-7
[Mg2+] =10-11
10-10= 10-1 mol/l
[Ca2+] =10-7
10-10= 103 mol/l
[OH-] = 10-5
Trennungsgang
AS lösen2N HCl
Li+, Na+, K+, NH4+, Mg2+
Ca2+, Sr2+, Ba2+
NH3; pH = 9Li+, Na+, K+, NH4
+, Mg2+
CaCO3, SrCO3, BaCO3
(NH4)2CO3
Störung: PO4
3ˉ
⇒ Bildung von schwerlöslichem Mg(NH4)PO4
⇒ Mg2+ kommt in die unlösliche Gruppe!
⇒ vorab die AS unbedingt auf Phosphat prüfen!!!
Magnesiumnachweis
1) bei Abwesenheit von PO4
3ˉ
⇒ Mg2+ nach Carbonatfällung in der löslichen Gruppe
⇒ Nachweis durch Reaktion mit (NH4)2HPO4 (pH = 8)
Störung: Ca2+, Sr2+, Ba2+ (analoge schwerlösliche Salze)
⇒ zuvor vollständig entfernen!!!
2) bei Anwesenheit von PO4
3ˉ
AS in 2N H2SO4 aufkochen
⇒ Fällung von CaSO4 (unvollständig), SrSO4, BaSO4
dann Nachweis durch Reaktion mit (NH4)2HPO4 (pH = 8)
Mg(NH4)PO4 ist schwerlöslicher als Ca(NH4)PO4
Trennung Carbonatgruppe
M2+
CO3
2ˉ OHˉ SO4
2ˉ CrO4
2ˉ Oxalat
2ˉ
Mg2+
4 11 − − 4
Ca2+
8 7 4 − 8
Sr2+
9 3 7 4 7
Ba2+
8 2 10 10 7
Chromat-Verfahren
- zur Trennung Ba2+ von Ca2+ / Sr2+
CaCO3
SrCO3
BaCO3
HAc/NaAc
pH = 4-5
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Cr2O72-
Ca2+, Sr2+, Cr2O72-
BaCrO4
- Bildung von BaCrO4
Abtrennung von Dichromat
- versetzen mit NaCO3 ⇒ Fällung von CaCO3 und SrCO3
- filtrieren des NS; auflösen in 2N HCl
Ca2+
Sr2+
Cr2O72-
NaCO3
CaCO3
SrCO3
pH >> 7
Cr2O72-
2N HCl Ca2+
Sr2+
Das System Chromat / Dichromat
Cr2O72- + 3H2O 2CrO4
2- + 2H3O+
Ka =[CrO4
2-]2 [H+]2
[CrO72-]
= 10-13
- Gleichgewichtslage ist stark abhängig vom pH-Wert!!!
pH > 6 ⇒ CrO4
2ˉ
pH = 2 - 6 ⇒ Gleichgewicht HCrO4ˉ / Cr2O7
2ˉ
pH =< 1 ⇒ H2Cr2O7
CrO4- + H2O CrO4
2- + H3O
+ K = 10
-6
Cr2O72-
+ H2O 2HCrO4- K = 10
-2
H2CrO4 + H2O HCrO4- + H3O
+ K = 4
Sättigungskonzentration von BaCrO4 und SrCrO4
Es sei: [H+] = 10-4 mol/l; [Cr2O72-] = 10-1 mol/l
[CrO42-]2 =
10-13 x 10-1
(10-4)2= 10-4 mol/l
[CrO42-] = 10-3 mol/l
⇒ Sättigungskonzentrationen von Sr2+ und Ba2+
pL(SrCrO4) = 4 [Sr2+] [CrO42-] = 10-4 mol2/l2
pL(BaCrO4) = 10 [Ba2+] [CrO42-] = 10-10mol2/l2
[Sr2+] =10-4
10-3= 10-1 mol/l
[Ba2+] =10-10
10-3= 10-7 mol/l
Trennung und Nachweis von Ca2+
und Sr2+
Sulfatverfahren
Ca2+
Sr2+Lsg. teilen
(NH4)2SO4
Ca2+
Sr2+
Ca2+
Sr2+
CaSO4
"Gipswasser"
CaSO4 teilweiseSrSO4 vollständig
Ca2+
SrSO4
Ca2+
HCl-sauer!
Calciumnachweis
- als Calciumoxalat
Ca2+
NH3 (pH 3-4)
(NH4)2C2O4
CaC2O4 (weisser NS)
Soda-Pottasche-Aufschluß
Ziel eines Aufschlusses:
- schwerlösliche Salze in Lösung bringen
- Nachweis der Anionen / Kationen aus der Lösung
Analyse 1: schwerlösliches BaSO4 und SrSO4
- benötigte Substanzen: Na2CO3 / K2CO3 (1:1; eutekt. Gemisch)
- Absenkung der Schmelztemp. (Schmelzpunktserniedrigung!)
Smp. Na2CO3: 850 °C
⇒ Smp. Na2CO3 / K2CO3: 500 °C
Smp. K2CO3: 890 °C
BaSO4
Na2CO3
∆T abkühlen
H2O (waschen)
Ba2+
Na+
SO42-
CO32-
BaCO3
Na2SO4
Na2CO3MgO-Rinne
Schmelze Schmelzkuchen
Na+; CO32-; SO4
2-
BaCO3
HAcBa+; CO3
2-
Ammoniumsulfid-Urotropingruppe (Block 2)
- Analyse 2 und 3 -
Welche Kationen?
- Kationen die bei pH = 4-5 schwerlösliche Hydroxide bilden
- Kationen die in wäßr. NH3 schwerlösliche Sulfide bilden
⇒ sowohl Haupt- und Nebengruppenelemente trennbar
Kationen: Al, Zn, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni
Anionen: wie in Analyse 1 außer Brˉ und Iˉ aber mit S2ˉ
Vorprobe: Phosphorsalzperle
Prinzip: Phosphate reagieren mit Übergangsmetallkationen zu farbigen
Übergangsmetallphosphaten
Na(NH4)HPO4
∆T
- NH3; - H2O(NaPO3)x
x = 3, 4; Metaphosphat
x = ∞; Polyphosphat
NaPO3 + CoO NaCoPO4
3NaPO3 + Cr2(SO4)3 2CrPO4 + 2SO3 + Na3PO4
NaPO3 + CoSO4 NaCoPO4 + SO3
Probenvorbereitung für den Trennungsgang
- Überführung der Kationen in die richtige Oxidationsstufe
- Vertreibung von S2ˉ-Anionen (ansonsten Fällung!)
- Abtrennung schwerlöslicher Rückstände ⇒ Aufschlußverfahren
ASkonz. HCl, ∆T
konz. HNO3, ∆T
Fe(II)
Cr(VI)
Mn(>II)
H2S
Fe(II)
Cr(III)
Mn(II)
Fe(III)
Cr(III)
Mn(II)
Rückstand nach Kochen in HClkonz.: Aufschlußvrfahren
Ammoniumsulfidgruppe ((NH4)2S-Gruppe)
Zweiwertige Kationen Dreiwertige Kationen
Mn2+; Co2+; Ni2+; Zn2+ Fe3+; Al3+; Cr3+; TiO2+ (Ti(IV))
(NH4)2S-Gruppe Urotropin-Gruppe
Trennprinzip: Einstellen eines pH-Wertes bei dem
1) Metall(III)-Ionen quantitativ als Hydroxide ausgefällt werden können
2) Metall(II)-Ionen quantitativ in Lösung verbleiben
Löslichkeitsprodukte der Hydroxide
pL pL
Mn(OH)2 14 Cr(OH)3 30
Ni(OH)2 14 Al(OH)3 33
Co(OH)2 16 Fe(OH)3 37
Zn(OH)2 17
Leichtlöslichstes Metall(III)-Hydroxid: Cr(OH)3
- soll noch quantitativ ausfallen
Schwerlöslichstes Metall(II)-Hydroxid: Zn(OH)2
- soll quantitativ in Lösung verbleiben
Beste Bedingungen: pH = 6
Sättigungskonzentrationen bei pH = 6
Es sei: [H+] = 10-6 mol/l
pL(Cr(OH)3) = 30 [Cr3+] [OH-]3 = 10-30
pL(Zn(OH)2) = 17 [Zn2+] [OH-]2 = 10-17
[Cr3+] =10-30
10-24= 10-6 mol/l
[Zn2+] =10-17
10-16= 10-1 mol/l
[OH-] = 10-8
pL-Werte ausgewählter Hydroxide zwei
Werte ausgewählter Hydroxide zwei- und dreiwertiger Kationenund dreiwertiger Kationen
Hydroxidfällung mit Urotropin
Urotropinstruktur
N
H2C CH2
H2C
N
N
N
CH2
CH2H2C
Urotropin; Adamantanstruktur
Wirkung von Urotropin (Hexamethylentetramin)
6 H2C=O (CH2)4N4
+ 4NH3
- 6H2O
- sukzessive Bereitstellung einer konstanten OHˉ Konzentration
- keine lokal erhöhte Hydroxidkonzentration; Fällung aus verd. Lösung
- Puffer (Kombination mit NH4
+); Einhaltung des pH-Wertes (pH = 6) ist
essentiell!!!
- homogene Fällung; keine Okklusion/Adsorption zweiwertiger Kationen
Generelle Anforderungen an ein Puffersystem
- keine störenden Ionen
- leicht entfernbar
- keine Nebenreaktionen (Fällungen, Komplexbildung)
a) Hydroxid-Fällung ohne Puffer
Al3+ + 6H2O Al(OH)3 + 3H3O+
pKa = -1.7
a) Hydroxid-Fällung mit Puffer
Al3+ + 3NH3 Al(OH)3 + 3NH4+
pKa = 9
3H2O
Konzentrationsverhältnis NH3 / NH4
+
pH = pKa + log[Säure]
[Base]6 = 9 + log
[NH3]
[NH4+]
[NH3]
[NH4+]
log = -3 [NH3] / [NH4+] = 1 : 1000
Hydroxidfällung
Mn2+; Zn2+; Co2+; Ni2+
Al3+; Fe3+; Cr3+; TiO2+
pH < 0
Mn2+; Zn2+; Co2+; Ni2+
Al(OH)3; Fe(OH)3Cr(OH)3; TiO(OH)2
Urotropin
pH = 5-6
(NH4)2CO3
pH = 0-1
(NH4)2S-Gruppe
Urotropin-Gruppe
Warum nicht die Fällung aus wäßriger NaOH-Lösung?
- zu große OHˉ-Konzentration ⇒ Fällung zweiwertiger Metallkationen
Warum nicht die Fällung aus wäßriger NH3-Lösung?
- Mitfällung von Mn2+ (als MnO2) ⇒ Unsaubere Trennung!
Mn2+; Zn2+; Co2+; Ni2+
Al3+; Fe3+; Cr3+; TiO2+
pH < 0
[Co(NH3)6]2+; [Zn(NH3)4]
2+;
[Mn(NH3)6]2+; [Ni(NH3)4]
2+
Al(OH)3; Fe(OH)3Cr(OH)3; TiO(OH)2
NH3
pH = 11-12MnO2
Luft-O2
Grundlagen der Hydroxidfällung
1. Hydratation (Komplexierung mit H2O)
AlCl3 + 6H2O [Al(OH2)6]3+ + 3Cl-
2. Protolyse (Übertragung von H+-Ionen)
+ H2O
- H3O+
[(H2O)5Al(OH2)]3+ [(H2O)5Al-OH]2+
Ka1 = 10-2 Ka2 = 10-6
[(H2O)4Al(OH)2]+
+ H2O - H3O+
+ H2O
- H3O+
[(H2O)3Al(OH)3]
3. Kondensation (intermolekulare Abspaltung von H2O)
- 2nH2On [(H2O)3Al(OH)3]
HO
(H2O)2Al
OH
Al(OH2)2
HO
HO
OH
OH
Aggregationn (Al2O3)naq
nmolekular-dispers
kolloid-dispers
grob-dispers
Kolloid
- feinverteilter Feststoff (Größe: 1 - 100 nm) in Lösung, der sich weder
durch Filtration noch durch Absetzen isolieren läßt
- Kolloide neigen zur Mitfällung (Okklusion)
Grund: Adsorption an der Oberfläche (1 g bis zu 6000 m2) der Partikel
- Okklusion der Metallkationen ist abhängig vom pH-Wert der Lösung
a) in saurer Lösung ⇒ keine Okklusion der Kationen aber der Anionen
⇒ keine Störung des Kationentrennungsgangs
a) in basischer Lösung ⇒ Okklusion der Kationen
⇒ Störung des Kationentrennungsgangs
⇒ Vorteile der Hydroxidfällung mit Urotropin / (NH4)2CO3
- keine Okklusion der zweiwertigen Metallkationen bei pH = 6
- saubere Trennung der zweiwertigen von den dreiwertigen Kationen
- keine Oxidation von Mn2+ durch Luftsauerstoff
pH-Abhängigkeit der Okklusion / KolloidbildungAbhängigkeit der Okklusion / Kolloidbildung
Abhängigkeit der Okklusion / Kolloidbildung
Trennungsgang Urotropin-Gruppe
1. Alkalischer Sturz
Al(OH)3Cr(OH)3
Fe(OH)3TiO(OH)2
2N HCl
pH = 0-1
Al3+
Cr3+
Fe3+
TiO2+
NaOH/H2O2
pH = 14
Al(OH)4- farblos
CrO42- gelb
Fe(OH)3 braun
TiO(OH)2 weiß
Alkalischer Sturz
- Trennung Fe3+ und TiO2+ von Al3+ und Cr3+
Grund: Schwerlöslichkeit von Fe(OH)3 und TiO(OH)2
- Al(OH)3 löslich in Säuren (Al3+) und Basen (Al(OH)4
-)
⇒ Al(OH)3 ist amphoter
- Cr3+ wird in das Chromat-Ion CrO4
2- überführt
Trennprinzipien der (NH4)2S-Gruppe
1) Löslichkeitsprodukte der Metallsulfide
Sulfid pL Anmerkung
MnS 15
CoS 22 "frisch" gefällt
NiS 22 "frisch" gefällt
ZnS 23
CoS 25 "gealtert"
NiS 25 "gealtert"
2) pH-Abhängigkeit von Metallsulfidfällungs- bzw.
Lösungsprozessen
M2+
+ H2S MS + 2H+
Erniedrigung von [H+]
Begünstigung der Fällungsreaktion
Erhöhung von [H
+]
Begünstigung der Lösungsprozesse
2H+ + S2-
[H2S] = 10-1 mol/l [S2-] = 10-22 / [H+]
pH = 0; [H+] = 1
Ka =[S2-] [H+]2
[H2S]= 10-21 mol2/l2
H2S
[S2-] = 10-22
pH = 2; [H+] = 10-2 [S2-] = 10-18
Sättigungskonzentration
[M2+] x [S2-] = L [M2+] =L
[S2-]
3. Generelle Trennprinzipien
Prinzip I
Fraktionierte Fällung
- Fällung der Metallsulfide entsprechend ihres
Löslichkeitsproduktes
1. ZnS 2. CoS/NiS 3. MnS
Prinzip II
Fraktionierte Auflösung
- Auflösung der Metallsulfide entsprechend ihres
Löslichkeitsproduktes
1. MnS 2. CoS/NiS 3. ZnS
Ostwald'sche Stufenregel
1. Die Entstehung eines mehrere Modifkationen bildenden
Stoffes erfolgt stufenweise.
2. Zwischenprodukte der mehrstufigen Reaktion sind
metastabile Modifikationen, die sich in stabile Modifikationen
umwandeln können (nicht müssen!).
Trennprinzip I (fraktionierte Sulfidfällung)
Nach der Ostwald'schen Stufenregel bilden sich zunächst die
metastabilen Sulfide (NiS und CoS); diese
und können daher nicht mit H
Trennprinzip II (fraktionierte Sulfidauflösung)
Sind die metastabilen Sulfide (NiS und CoS) ers
alkalischer Lösung gefällt, wandeln sie sich in die stabilere
Modifikationen um; diese sind
(fraktionierte Sulfidfällung)
Ostwald'schen Stufenregel bilden sich zunächst die
metastabilen Sulfide (NiS und CoS); diese sind in HCl löslich
und können daher nicht mit H2S gefällt werden!
(fraktionierte Sulfidauflösung)
Sind die metastabilen Sulfide (NiS und CoS) ers
alkalischer Lösung gefällt, wandeln sie sich in die stabilere
Modifikationen um; diese sind in HCl unlöslich!
Ostwald'schen Stufenregel bilden sich zunächst die
sind in HCl löslich
Sind die metastabilen Sulfide (NiS und CoS) erst einmal in
alkalischer Lösung gefällt, wandeln sie sich in die stabilere
Fällung und Auflösung der Metallsulfide in
Abhängigkeit vom pH-Wert
- 0.1 molare H2S-Lösung
- pH = 0 und ph = 2
Sulfid pH cs[mol/l] Bemerkung
CoSm / NiSm 0 10-1
löslich; fällt nicht
CoSs / NiSs 0 10-3
unlöslich
ZnS 0 10-1
löslich; fällt nicht
ZnS 2 10-5
fällt aus
MnS 2 10+3
löslich; fällt nicht