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© Fraunhofer IVV
Permeationsmessungen zur Prüfung der Funktionalität von Barriereschichten
Dr. Frank Welle, Johann Ewender
Fraunhofer Institut fürVerfahrenstechnik und Verpackung
BfR Tagung: Mineralöle in Lebensmittel-verpackungen – Entwicklungen und Lösungsansätze
22. September 2011, Berlin
Bild: BfR
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Hintergrund
� Mineralölkontamination aus Recyclatkarton
� Konzentration im Karton (ungefähre Konzentrationen)
�Recyclatfasern: 300 bis 1000 mg kg-1 (<C28)
�Zeitungspapier: ca. 3000 mg kg-1 (<C28)
� komplexe Mischung aus Kohlenwasserstoffen (analytisch nicht auftrennbar)
�gesättigte Kohlenwasserstoffe (MOSH, Hauptanteil)
�alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe (MOAH, ca. 15% bis 25%)
� Migration in das Lebensmittel tritt auf bis ca. C24
� Übergang tolerierbar bis maximal 0.6 mg pro kg Lebensmittel (MOSH), 0.15 mg kg-1 (MOAH)
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Lösungsansätze
� Verzicht auf Recyclingfasern
�genügend Frischfasern?
�Übergang aus Sekundärverpackungen
�Mineralöle aus Bedruckung
� Verzicht auf mineralölhaltige Druckfarben
� im Verpackungsbereich prinzipiell möglich
�bei Zeitungen derzeit nicht möglich (allenfalls langfristiges Ziel)
�welche Substanzen werden dann verwendet?
� Optimierung der Reiningungseffizienz beim Recycling
�hohe Reinigungseffizienzen erforderlich (>99%)
�hohe Kosten durch Umrüstung der Anlagen
�neue Recyclingtechnologien erforderlich
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Lösungsansätze (2)
� Sortierung des Inputstroms für das Recycling
�trennen von Zeitungen und Verpackungskartons
�bereits kontaminierter Verpackungskarton ist nach wie vor im Umlauf
� Verwendung von Barrieren gegenüber Mineralölkomponenten
�es gibt keine absolute Barrieren
�Anpassung der Abfüll-/Verpackunsprozesse erforderlich
�alle Substanzen werden reduziert (auch Sauerstoff und Wasserdampf)
�geöffnete Verpackungen beim Verbraucher?
Jedoch Barrierelösung ist …
�eine schnelle Lösung
�(nahezu) unabhängig von den Kartonherstellern
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Barrieren
� Problemstellung
�es gibt keine Literaturdaten zu Barrieren von Kunststoff-Folien gegenüber Mineralölkomponenten
�publiziert sind hauptsächlich Daten zu Sauerstoff, Wasserdampf und Aromasubstanzen
�sind diese Daten auf die Mineralölproblematik übrtragbar?
�es gibt derzeit keine Barrieremesstechnik für Mineralölkomponenten
� Ziele bei unserer Methodenentwicklung
�automatisierte Messtechnik (mindestens ein Messpunkt pro Tag)
�parallele Bestimmung mehrer Folien gleichzeitig
�forcierter Test (z.B. 40 °C bzw. 60 °C)
�realistischer Ansatz (kontaminierter Karton als Quelle)
�mehrere (Modell)Substanzen gleichzeitig
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Ziel-Substanzen
Retentionszeit [min]
mit Mineralöl dotierter Karton
Zeitung
C12 C24
Headspace Gaschromatographie
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Ansatz für die Barrierenmesstechnik
� Permeationsmessungen mit Mineralölen nicht (nur schwer) möglich
�kleine, flüchtige Moleküle permeieren schnell, schwerflüchtige ganz langsam
�keine Trennung der Substanzen möglich
�Vorhersage nicht möglich, da Permeationsraten der Substanzen nicht bestimmt werden können
�Quantifizierung daher allenfalls als Summenparameter möglich
�schlechte Nachweisgrenzen, da schlechte Peakform
� Ansatz: Permeationsmessungen mit Modellsubstanzen
�analytisch gut auftrennbare Modellsubstanzen für MOSH und MOAH (bzw. andere migrationsrelevante Substanzen)
�Konzentrationen ca. 750 mg kg-1 pro Substanz (Verbesserung der Nachweisgrenzen)
�Verwendung von dotiertem Karton
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bedruckter Karton
C12C14 C16
C18
C20
C22
C24
Retentionszeit [min]
TXIB
O
O
dotierter Karton
Ziel-Substanzen
iso-Propyllaurat
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Modellsubstanzen für die Barrieremessungen
MG [g mol-1] bp [°C] log p [hPa]
� Naphthalin 128.2 218 -0,69
� 1-Methylnaphthalin 142.2 245 -1,05
� 1-Ethylnaphthalin 156.2 260 -1,49
� Dodecan 170.3 216 -0,81
� Phenanthren 178.2 332 -3,54
� Benzophenon 182.2 305 -2,85
� 4-Methylbenzophenon 196.3 326 -3,45
� Tetradecan 198.4 254 -1,84
� 2,6-Diisopropylnaphthalin 212.3 279 -3,14
� Hexadecan 226.4 287 -2,82
� Octadecan 254.5 316 -3,85
� Eicosan 282.6 343 -4,91
� TXIB 286.4 280 -2,51
� Docosan 310.6 369 -5,91
� Tetracosan 338.7 391 -6,92
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Messzellen
1. Messzelle mit Dichtring
2. mit dotiertem Karton
3. mit Folie
4. geschlossene Zelle
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Schematischer Aufbau
16-W
ege-
Ven
til
N2
Kry
ofal
le Gas-chromatograf
16x
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 1 2 3 4 5 6
time (d)
perm
eatio
n (µg/d
*d
m2)
FID
Klimaschrank
Folie
dotierter Karton
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Folienmaterialien / Schichtaufbau
Folie
�Schichtaufbau aller untersuchten Folien wurde mittels Mikrotom-Schnitteund IR Mikoskop bestimmt
�Herstellerangaben zum Schichtaufbau differierten zum Teil deutlich zu den experimentell ermittelten Daten
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Verwendete Folien - Charakterisierung
�1 HDPE coex Folie 20.3 µm, 23.8 µm / Siegelschicht 6.0 µm
�2 OPP mono-Folie 42.5 µm
�3 PETG 5.5 µm / Kaschierkleber 5.4 µm / HDPE coex Folie 13.2 µm, 11.7 µm / Siegelschicht 4.6 µm
�4 PETG 7.6 µm / Kaschierkleber 9.0 µm / HDPE coex Folie 18.0 µm, 8.2 µm, 8.8 µm / Siegelschicht 6.6 µm
�5 OPP 34.8 µm / Kaschierkleber 3.8 µm / HDPE coex Folie 27.2 µm, 26.9 µm / Siegelschicht 5.0 µm
�6 OPP 19.7 µm / Metallisierung / Kaschierkleber 4.7 µm / OPP 19.7 µm
�7 OPP 39.2 µm / Druckschicht 6.2 µm und 2.9 µm
�8 PET 12.4 µm
�9 OPA 14.9 µm
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Per
mea
tion
[µg/
dm2]
Zeit [d]
Messkurven (Beispiel HDPE 44 µm mit Siegelschicht)
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 1 2 3 4 5 6 7 8
C12
C14
C16
C18
C20
C22
C24
Naphthalin
Methylnaphthalin
Ethylnaphthalin
Benzophenon
Methylbenzophenon
TXIB
DIPN
Phenanthren
Methylnaphthalin
C12
Naphthalin
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0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
100000
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
Per
mea
tions
rate
[µg/
ddm
2 ]
log Dampfdruck [hPa]
Korrelation (Beispiel HDPE 44 µm mit Siegelschicht)
C14
C16
C18
C20
C22
C24
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0,001
0,01
0,1
1
10
100
1000
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
log Dampfdruck [hPa]
Korrelation (Beispiel PET 8 µm / HDPE coex Folie 35 µm)
C14
C16
C18
C20
C22
C24
Per
mea
tions
rate
[µg/
ddm
2 ]
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Konsequenzen
� Barrierewirkung
�bei reinen Polyolefin-Folien liegt die Durchbruchszeit ("lag-time") im Bereich von Stunden
�konstante Permeationsrate bei 40 °C innerhalb weniger Tage erreicht
�Permeationsrate korreliert mit dem Dampfdruck
�eine Vorhersage der Permeationsrate anderer Moleküle ist daher möglich
� Quantifizierung der Barriere
�Barriereeffekt ist abhängig von den einzelnen Substanzen
�Quantifizierung ist nur basierend auf Einzelsubstanzen möglich
�über die Korrelation (Achsabschnitt) ist eine gemittelte (worst-case) Barriere quantifizierbar
�Vergleich verschiedener Folien somit möglich
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Transport, Lagerung und Verkauf
� Ausgangssituation
�Produkte stehen eng gepackt
�für kleine Moleküle ist das Gleichgewicht schnell eingestellt
� Folgen
�es kann sich (kaum etwas) nach außen verflüchtigen
�es ist unerheblich, ob die Substanzen auf den eigenen Innenbeutel oder das angrenzende Pordukt übergehen
�nach dem Verkauf erfolgt eine Vereinzelung der Verpackungen (erneute Gleichgewichtseinstellung!)
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0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
100000
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0Per
mea
tions
rate
[µg/
ddm
2 ]
log Dampfdruck [hPa]
Korrelation
C14
C16
C18
C20
C22
C24
verflüchtigen sich schnell
migrieren nur gering
kritischer Bereich!
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0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
Naphtha
linC12
Meth
ylnaph
thali
n
Ethyln
aphtha
linC14TXIBC16
Benzo
phenonDIP
N
Meth
ylbenz
ophen
on
Phena
nthre
nC18 C20 C22
OPP 43 µm
OPP 40 µm bedruckt
HDPE 44 µm Siegelschicht
OPP 35 µm HDPE 54 µm Siegelschicht
PET 8 µm HDPE 35 µm Siegelschicht
PET 6 µm HDPE 25 µm Siegelschicht
OPP 40 µm metallis iert
PET 12 µmOPA 15 µm
Per
mea
tions
rate
[µg/
ddm
2 ]
Permeation - Ergebnisse
kritischer Bereich!
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Barrierefaktoren (relativ zu HDPE 44 µm)
0
20
40
60
80
100
120
Napht
halin
C12
Met
hylna
phth
alin
Ethyln
apht
halin
C14TXIBC16
Benzo
phen
onDIP
N
Met
hylbe
nzop
heno
n
Phena
nthr
enC18 C20 C22 C24
OPP 43 µm
OPP 40 µm bedruckt
HDPE 44 µm Siegelschicht
OPP 35 µm HDPE 54 µm Siegelschicht
PET 8 µm HDPE 35 µm Siegelschicht
PET 6 µm HDPE 25 µm Siegelschicht
OPP 40 µm metallisiert
rela
tive
Bar
riere
fakt
oren
Barrierefaktoren 12 µm PET und 15 µm OPA: 10000 bis 200000!
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EVOH, 32%EVOH, 38%
COC PLA
EVOH, 44%
EVOH, 27%
PET
(LCP)
PE-HDPE-LD
PSPVC-PPP PC
PVC-U
PA 6
CellulosePVDC
PENPAN
BOPP
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
0,01 0,1 1 10 100 1000
Wasserdampfdurchlässigkeit / g / m2 d bei 23°C, 85% r.f.
Sau
ers
toff
du
rch
läss
igkeit
/ c
m3 /
m2 d
bar
Sauerstoff und Wasserdampfbarrieren
Quelle: H.-C. Langowski, Fraunhofer IVV
(bezogen auf 23°C und 100 µm Folienstärke)
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Schlussfolgerungen
� Barriere
�automatisierte Methode zur Bestimmung der Barriere von Kunststoff-Innenbeuteln ist etabliert
�Bestimmung der relativen Barriere möglich
�nur Polymere wie PET oder PA (oder andere Barrierenpolymere) bieten eine hinreichende Barriere
�Polyolefine (nahezu) wirkungslos
�Wenn ein Sauerstoff- oder Wasserdampf-Austausch für das Lebensmittel notwendig ist, muss dies zusätzlich bei der Auswahl der Mineralölbarrieren berücksichtigt werden
� Lösung der Mineralölproblems nur durch Zusammenspiel mehrere Ansätze langfristig möglich
� Man muss jedoch die Effekte quantifizieren können!
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Schlussfolgerungen (2)
� Quantifizierung der …
�Barriere-Effekte bezüglich migrationsrelevanter Substanzen
�Reinigungseffizienz ("Challenge Test")
�Sortiereffizienz
�Mineralölkonzentration im Karton �
�
�
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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!