Post on 19-Oct-2020
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PC I: Thermodynamik
Gunnar Jeschke, HCI F227, gjeschke@ethz.ch
ETH Zürich, Wintersemester 1913/1914 Grundfragen
Bedeutung in Physik und Physikalischer Chemie
Immer noch ein aktuelles Forschungsgebiet
F Welche Prozesse laufen freiwillig ab?
F mathematisch streng aufgebaute Theorie
F Wie kann man andere Prozesse erzwingen?
F erklärt die Richtung des Zeitpfeils (Entropie)
F Wieviel Arbeit und Wärme wird ausgetauscht?
J. DUNKEL, P. HÄNGGI, S. HILBERT,
Non-local observables and lightcone-averaging
in relativistic thermodynamics
Nature Physics, 2009, 5, 741-747
http://www.epr.ethz.ch/
Quelle aller Abbildungen: Wikimedia Commons (GNU-Lizenz) oder Vorlesungsskript
Energie & Umwelt
Warum kann es energieeffizient sein, mit einer Wärmepumpe zu heizen? Wie funktioniert sie?
Stichworte
m Carnot-Prozess
m Wirkungsgrad
m Entropie
Technik
Wie funktioniert eigentlich ein Kühlschrank? Oder die Luftverfl ssigung?ü
Stichworte
m van-der-Waals-Gleichung
m Joule-Thomson-Effekt
In Labor & Industrie
Muss ich bei einer bestimmten chemischen Reaktion kühlen oder heizen?
Industrieller WärmetauscherLabor-Heizpilz Stichworte
m Thermochemie
m Reaktionsenthalpie
Sevesounglück (1976)
– 6:00 Rührwerk wird nach unvollständiger Reaktion irrtümlich abgeschaltet
– 12:30 Reaktion läuft wieder an
– 12:37 Reaktion geht thermisch durch, Explosion
– giftiges Produkt wird in der Umgebung verteilt
– Reaktion produziert mehr Wärme als abgeführt wird
Biologische Prozesse
Warum falten Proteine zu geordneten Strukturen und warum klappt es manchmal nicht?
Quantifizierung von Protein-Wechselwirkungen
Beispiel: Sichelzell-Anämie
Hämoglobin-Aggregation in
roten Blutzellen
Stichworte
m freie Energie/ freie Enthalpie
m Entropie und Enthalpie
m Gleichgewicht
– isotherme Titrations-Kalorimetrie
Erklärung für Laien:
http://www.laborjournal.de/rubric/archiv/stichwort/w_00_04.lasso
Überblick 1: Allgemeine Theorie
· Grundbegriffe und mathematische Grundlagen
· Thermische ZustandsgleichungenAusdehnung, Wärmekapazität, Verflüssigung von Gasen
· MischphasenKonzentrationsgrössen, Mischungseffekte
· StoffwandlungsprozessePhasenumwandlungen, chemische Reaktionen
· 1. Hauptsatz der Thermodynamik und ThermochemieEnergieerhaltung, Reaktionswärme, Joule-Thomson-Effekt
· 2. Hauptsatz der Thermodynamik und EntropieCarnot-Prozess, Freiwilligkeit von Prozessen
· Allgemeine Sätze des Gleichgewichtschemisches Potential
· Arbeit, Wärme, Energie
Überblick 2: Anwendungen
· Thermodynamische Beschreibung von MischungenSiedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung, osmotischer Druck
Gibbs'sche Phasenregel, Siedediagramme (Stofftrennung)
· Chemisches GleichgewichtVorhersage von Gleichgewichtskonstanten sowie Temperatur- und Druckabhängigkeit der Gleichgewichtslage
· Oberflächen-ThermodynamikKapillarkräfte
Adsorption
ungewöhnliche Eigenschaften feindisperser Stoffe
Einordnung der Themodynamik in die Physikochemie
Wie ist Materie aufgebaut?
Wie ermittelt man Struktur und Dynamik?
Welche Prozesse laufen freiwillig ab?
Wieviel Wärme wird ausgetauscht?
Wie schnell laufen die Prozesse ab?
· Allgemeine Chemie
· PC IV: Magnetische Resonanz
· PC I: Thermodynamik
· PC I: Thermodynamik
· PC II: Kinetik
· PC III: Quantenchemie
· PC V: Spektroskopie
· PC VI: Statistische Thermodynamik
· PC III: Quantenchemie
G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen ChemieWiley VCH€ 89.90
P. W. Atkins, J. de Paula Physikalische ChemieWiley VCH€ 82.90
T. Engel, P. Reid, Physikalische ChemieWiley VCH€ 49.95
Literatur
höchster wissenschaftlicherAnspruch
meistverwendetesPC-Lehrbuch
für Nebenfächler undSynthesechemikerbestes Preis-Leistungs-Verhältnis
Literatur
Nicht zum Ernsthaften lernen, aber...
... kann helfen, Konzepte auf anschauliche Art zu verstehen
Vergessen Sie alle Gleichungen und Formeln in diesem Buch (nicht rigoros)
r
h
dm
Modellsystem 1 - Gas in einem Zylinder
FF = Sdmg = mg
2A = pr
2V = pr h
2p = F/A = mg/pr
w = F ds = F Dhò
= (F/A)(ADh)
= -pDV
Allgemein:
Volumenarbeit:
w = - p dVò
V(p
,T)
p
TDV1
Dp1
DT1
DV2
A
Z
E
Funktion mehrerer Variablen - V(p,T)
AZ : Isotherme
ZE : Isobare
DV = + DV1 DV2
dV = +
dV = +
d
dp
V1 d
d
V2
T
Grenzübergang zum
totalen Differential:
¶V ¶V
¶p ¶T( () )
T p
Thermodynamik ist ein komisches Fach.
Das erste Mal, wenn man sich damit befasst, versteht man nichts davon.
Beim zweiten Durcharbeiten denkt man, man hätte nun alles verstanden,
mit Ausnahme von ein oder zwei kleinen Details.
Das dritte Mal, wenn man den Stoff durcharbeitet, bemerkt man, dass man
fast gar nichts davon versteht, aber man hat sich inzwischen so daran
gewöhnt, dass es einen nicht mehr stört.
oft frei zitiert nach A. Sommerfeld,
z.B. Was ist Entropie? Eine Antwort für Unzufriedene
- Prof. Friedrich Dinkelacker - Universität Siegen - Thermodynamik und die
Dynamik des Erkennens
(pV )-p-Isothermen für Kohlendioxidm
0 20 40 60 80 1000
2
4
6
8
10
TB
1029 °C
500 °C
300 °C
200 °C
100 °C
50 °C
p (MPa)
-1pV
(kJ
mol
)m
nach der van-der-Waals-Gleichung berechnet
6 −2a = 0,3657 m Pa mol
−5 3 −1b = 4,257·10 m mol
p- -Isothermen für KohlendioxidVm
nach der van-der-Waals-Gleichung berechnet
6 −2a = 0,3657 m Pa mol
−5 3 −1b = 4,257·10 m mol
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50
5
10
15
20
25
-9 °C
71 °C
31 °C
V (l)m
p (
MP
a)
·· A1
A2I II
M
min
max
q = 31 °Ccr
MechanischeArbeit
LichtWärme
ElektrizitätChemische
Energie
Magnetismus
Umwandlung von Energieformen
Arbeit & Wärme
gerichtete (korrelierte) Teilchenbewegung ungerichtete (stochastische) Teilchenbewegung
Perpetuum mobile
Villard de Honnecourt (um 1230)
r
h
dm
10 15 20 250
50
100
150
200
250 A
E
V [L]
p [
kP
a]
Irreversible und reversible Expansion eines idealen Gases
Abschätzung von Reaktionsenthalpien aus Bindungsenthalpien
CH (g) + 2 O (g) ® CO (g) + 2 H O(l), 4 2 2 2 D H° = ?R
4·(C-H)-11648 kJ mol
2·(O=O)-1994 kJ mol
-2·(C=O)-1-1486 kJ mol
-4·(H-O)-1-1852 kJ mol
-1-696 kJ mol
Korrektur für Kondensation des Wassers: -1-41 kJ mol Þ -1D H° » -737 kJ mol R
Experimenteller Wert: -1 D H° » -890 kJ mol R (17% Fehler)
Born-Haber-Kreisprozess
+ -Na (g)+e (g)+Cl(g)
+Na (g)
-+ Cl (g)+ -Na (g)+e (g)
+ 1/2 Cl (g)2
Na(g) + 1/2 Cl (g)2
Na(s) + 1/2 Cl (g)2
NaCl(s)
+4
11
,15
+1
07
,32
+4
98
,3+
12
1,6
8
-35
1,2
?
Arbeit & Wärme
gerichtete (korrelierte) Teilchenbewegung ungerichtete (stochastische) Teilchenbewegung
î ìíç ç ç ç çç
sgesamt
Ds > 0 freiwilliger Prozessgesamt
Ds = 0 Gleichgewichtgesamt
s'T,
q
ws
Entropie
betrachtetes System
Umgebung
abgeschlossenes Gesamtsystem
ds = dqrev
T
Carnot'scher Kreisprozess
Isotherme, Tw
Adiabate
Adiabate
Isotherme, Tk
1
2
4
3
V
p
A
B
C
D
qw
qk
w
q /q = T /Tw k w k
e = 1 - T /Tk w
Ds = ds = q /T + q /T = 0w w k k˜
Annäherung eines beliebigen Kreisprozesses durch Carnot'sche Kreisprozesse
aus: Engel/Reid, Physikalische Chemie, Pearson
Maxwell-Dämon
Allgemeines, einfachstes Phasendiagramm eines reinen Stoffes
T
p
TripelpunktkritischerPunkt
Gas
Flüssig-keit
Feststoff
T
p
(g)
(l)(s)
AB
C
D EF
G
H
I J
K
Schmelzkurve
Sublimationskurve
Dampfdruck-kurve
Phasendiagramm von Wasser
aus: P. W. Atkins, Physikalische Chemie, VCh-Wiley
Dampfdruck und Zusammensetzungen der Flüssigkeit und des Dampfs
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
5
10
15
20
25
30
Molenbruch von A
Dam
pfd
ruck
xAyA
zA
lfl
lg
Flüssigkeit
Dampf
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Molenbruch von A
Tem
pera
tur
xA,0
xA,1
yA,1
yA,2
xA,2
T1
T2
Siedediagramm und wiederholte Destillation
Flüssigkeit
Dampf
00 0.20.2 0.40.4 0.60.6 0.80.8 11Molenbruch von AMolenbruch von A
Tem
pera
tur
Tem
pera
tur
Azeotrope Gemische
FlüssigkeitFlüssigkeit
DampfDampf
xA,0
xA,1xA,2
T1
T2
Beispiel: Wasser/Ethanol x = 0.096H O2
q (Azeotrop) = 78.2°Cv
Mischungslücken
0 00.2 0.20.4 0.40.6 0.60.8 0.81 1
Molenbruch von A Molenbruch von A
Tem
pera
tur
Zweiphasen-gebiet
Zweiphasen-gebiet
Tok
Tuk
Eutektische Gemische
0 2 4 6 8 100
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Druckabhängigkeit der Dissoziation von N O bei 298 K2 4
Dis
sozi
atio
nsg
rad a
Normierter Druck p/pº
Kontaktwinkel
qK
Dampf (g)
Flüssig-keit (l)
Gla
s (s
)
gsg
glg
glg
gsl
gsl
vollständige Benetzung
teilweise Benetzung (häufigster Fall)
Entnetzung
z.B. Wasser auf Glas
z.B. Quecksilber auf Glas
Terminologie der Adsorption
Adsorpt (B,ads) Adsorptionsfilm
Adsorbens (A) Adsorbat
Adsorptiv (B,g)