Post on 05-Apr-2015
transcript
Olefinierungsreaktionen
OCF - SeminarBetreuer: Andreas LippachLisa Becker 27.01.2010
Übersicht
Allgemein Tebbe-Reaktion Petasis-Reaktion Takai-Reaktion Kauffmann-Reaktion Anwendungsbeispiel aus der
Naturstoffsynthese Literaturangaben
Olefinierungsreaktionen Allgemein bezeichnet eine Olefinierung
die Knüpfung einer C-C-Bindung unter Auflösung einer C-O oder C-H-Bindung
Hier: Olefinierung über Metall-Carben-
Komplexe, sog. Schrock-Carbene:
M
L
L
R
R
Kohlenstoff reagiert hier aufgrund der Substituenten als Nukleophil
R = AlkylL = CO, Cp,
Phosphine
Tebbe - Reaktion
Ti-Carben
Mechanismus der Reagenzbildung:
+ AlMe3- ClAlMe2
Cp2TiCl
Cp2TiCH2
Cl
CH3
H
AlMe2
CH3AlMe3
-CH4
Tebbe - Reaktion
Mechanismus:
[2+2] retro[2+2]
Oxametallcyclobutan
Tebbe - ReaktionNachteile: Aluminiumtrimethyl ist schwer herzustellen, zudem
explosiv! Tebbe-Reagenz ist nicht wasser- oder luftstabilVorteile: wenig basisches Reagenz; reagiert zusätzlich mit Estern
oder Lactonen zu den sehr labilen Enolethern:
Titan als billiges und nicht toxisches Element, zudem sehr reaktiv
Bessere Ausbeuten vor allem bei sterisch gehinderten Ketonen als bei der Wittig Reaktion
Petasis - Reaktion
Abwandlung der Tebbe - Reaktion, wobei die Herstellung des Reagenzes mit Methyllithium erfolgt:
Petasis – Reagenz ist luft- und wasserstabil:
Petasis - Reaktion
Andere Dialkyltitanocene ergeben substituierte Olefine:
Takai - Reaktion Umwandlung von Aldehyden zu trans-Olefinen über
eine 1,1 Dihalogenverbindung mit Hilfe eines Chrom Reagenzes:
Gute Selektivität und milde Reaktionsbedingungen; wird deshalb oft bei der Naturstoffsynthese verwendet
Nachteil der Toxizität von Chromverbindungen
Cl
Cl
R4 CrCl2
- 2 CrCl3R
CrCl2
CrCl2
dimetallierte Verbindung
R
O
HR
CrCl2
R
OCrCl2
- Cl2CrOCrCl2
R
R
trans (E)-Alken
Takai - Reaktion
Selektivität durch gezielte Umsetzung der reaktiveren Gruppe:
Stereoselektive Bildung des trans-Olefins
Kauffmann - Reaktion Olefinierungsreaktion, bei der Molybdän- und Wolfram-
Carbene Anwendung finden:
Kauffmann - Reaktion Die Umsetzung mit dem entsprechenden
Molybdäncarben erweist sich als Aldehyd-spezifisch:
Anwendungsbeispiel Ausgangsstoff für die
Steroidsynthese:
O
O
OEt
Tebbe
84 %
OEt
OEt
H H
H
H H
Gonan
Diels Alder
Literaturangaben U. Kazmaier, Oc 8 - Organometallchemie, WS 09/10. U. Kazmaier, Oc 6 - Spezielle Kapitel der organischen Chemie
I, SS 09. D. Matt, Ac 13 – Organometallchemie der
Übergangselemente, WS 09/10. F.N. Tebbe et al., J. Am. Chem. Soc., 1978, 3611-3613. N.A. Petasis et al., Pure & Appl. Chem., 1996, 68, 667-670. N.A. Petasis, E.I. Bzowej, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 6392-6394. C. Lamberth: Tebbe´s Reagenz, J. prakt. Chem., 1994, 336, 632-633. K. Takai, K. Nitta, K. Utimoto, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108,
7408-7410. T. Kauffmann et al., Chem.Ber., 1994, 127, 127-135.