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Prof. Dr. Konstantin Terytze - Federal Environment Agency of Germany
Novellierung der Bundes-Bodenschutz-
und Altlastenverordnung –
Auswirkungen für die Untersuchungsstellen
AQS-Fachtagung 23.10.2007 - München
Prof. Dr. mult. Dr. h.c. Konstantin Terytze,Dr. Ines Vogel, Umweltbundesamt,
Dipl.- Ing. Angelika Nestler, Freie Universität Berlin
Prof. Dr. Konstantin Terytze - Federal Environment Agency of Germany
Gliederung
1.Messunsicherheit
2.Gleichwertigkeit
Prof. Dr. Konstantin Terytze - Federal Environment Agency of Germany
AQS-Fachtagung 23.10.2007 - München
1. Messunsicherheit
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Qualitätsfeststellung nach BBodSchV
Teilnahme an Vergleichsprüfungen und Ringversuchen
Kompetenzbestätigung gemäß DIN EN 45001: 05.90 bzw. DIN EN ISO/IEC 17025
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Normative Anforderungen zur Messunsicherheit
BBodSchV 1999 Empfehlung FBU
DIN EN 45001: 05.90
Allgemeine Kriterien zum Betreiben von
Prüflaboratorien;
Identisch mit EN 45001: 1989EN 45000
DIN EN ISO / IEC 17025: 08.05
Allgemeine Anforderungen an die
Kompetenz von Prüf- und
Kalibrierlaboratorien
(ISO/IEC 17025: 1999);
Dreisprachige Fassung EN ISO/IEC 17025: 2000
DIN 1319: Grundlagen der Messtechnik
Teil 3 (05.96): Auswertungen von Messungen einer Messgröße, Messunsicherheit
DIN 1319: Grundlagen der Messtechnik
Teil 4 (12.85): Auswertung von Messungen; Meßunsicherheit
…ist bei Fortschreibung der BBodSchV zu ersetzen. Papier zur Einschätzung der Messunsicherheit ist in Bearbeitung.
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Messunsicherheit nach DIN EN ISO/IEC 17025
Schätzung der Messunsicherheit Verfahren für die Schätzung der Messunsicherheit müssen in Prüflaboratorien vorhanden sein und angewendet werden.Alle Unsicherheitskomponenten müssen bei der Ermittlung der Messunsicherheit berücksichtigt, die für den betreffenden Fall von Bedeutung sind, werden und angemessene Auswertungsverfahren müssen herangezogen werden.
Messtechnische Rückführung Für den Fall, dass die Kalibrierung der Analysengeräte einen großen Anteil zur Gesamtunsicherheit beiträgt, so muss sichergestellt werden, dass die Analysengeräte die geforderten Messunsicherheiten liefern können.
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Analysenergebnis nach BBodSchV
Für das Analysenergebnis ist eine Messunsicherheit gemäß DIN 1319-3: 05.96 und/oder DIN 1319-4: 12.85 anzugeben.
(BBodSchV 1999)
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Analysenergebnis nach DIN EN ISO/IEC 17025
Die Angabe der Messunsicherheit wird vorausgesetzt, wenn
sie für die Gültigkeit oder Anwendung der Prüfergebnisse von Bedeutung sind.
sie vom Kunden verlangt wurden oder
die Unsicherheit die Einhaltung von vorgegebenen Grenzen in Frage stellt.
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uc kominierte MessunsicherheitsR RingversuchsvergleichsstandardabweichungU erweiterte Messunsicherheitk Erweiterungsfaktor, k = 2 für ein Vertrauensniveau
von 95% bei Normalverteilung
Allgemeine Messunsicherheit des Verfahrens
Reproduzierbarkeit zwischen den Laboratorien
c
Rc
ukU
su
c
Rc
ukU
su
Vornorm ISO/TS 21748, 2004-03 Leitfaden zur Verwendung der Schätzwerte der Wiederholpräzision, der Vergleichpräzision und der Richtigkeit beim Schätzen der Messunsicherheit
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Ringversuche, die Untersuchungsverfahren der BBodSchV zugelassen haben:
-OFD/BAM-Ringversuche (Bundesliegenschaften)-VDLUFA-Ringversuche (landwirtschaftl. Böden)-Nordrhein-Westfalen, Brandenburg, Hamburg (AbfKlärV) -Ringversuche aus Hamburg (BBodSchV)-Waldzustandserhebung-Ringversuche (BZE-Ringversuche)
Ringversuche, die vor 1998 durchgeführt wurden, wurden nicht ausgewertet.
Es wurden ausschließlich Ringversuche, die mit der Matrix Boden durchgeführt wurden, analysiert.
Auswertung von Ringversuchen
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Berechnung von Mittelwerten und Medianen aus den allgemeinen Messunsicherheiten
Auswertung der Ringversuchsdaten über den gesamten Gehaltsbereich der Ringversuchsproben
Gruppierung der Gehaltsbereiche der Ringversuchsproben für Elemente in Königswasser – wenn ausreichend Daten vorliegen:
- Gehaltsbereich für die Vorsorgewerte
- Gehaltsbereich der Prüf- und Maßnahmenwerte
Auswertung von Ringversuchen
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Zielsetzung der Auswertung
Ableitung der im Vollzug der BBodSchV zu erwartenden Größenordnung der Messunsicherheit.
Parameter-spezifische Angabe der allgemeinen Messunsicherheit zum Messergebnis, die bei einer Bewertung von Messergebnissen zu berücksichtigen ist.
Angabe der Messunsicherheit als zweifache Vergleichstandardabweichung ist aus der Sicht des Vollzuges praktikabel und nachvollziehbar.
Laborindividuelle Messunsicherheit sollte im Rahmen der Akkreditierung geregelt werden.
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Allgemeine Messunsicherheit (%)
As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn
Keine Differenzierung
25 20 20 20 15
Vorsorgewerte
40 40 20
Prüf- und Maßnahmenwerte
20 25 15
Allgemeine Messunsicherheit: Elemente in Königswasser
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Allgemeine Messunsicherheit (%)
Element Ammonium-nitratextrakt
BSE S4-Eluat
Arsen 60 60 35
Cadmium 40 60 50
Kupfer 40 60
Chrom 80 80
Nickel 40
Quecksilber 150 70
Blei 55 120 120
Zink 45 60 45
Allgemeine Messunsicherheit: Elemente in Extrakten
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MesswertMesswert
Bodenprobe
systematische Messabweichung bias der Methode und des Labors• Zertifizierte Referenzmaterialien• Ringversuche • Validierung
systematische Messabweichung bias der Methode und des Labors• Zertifizierte Referenzmaterialien• Ringversuche • Validierung
Laborinterne PräzisionsRw
Laborinterne PräzisionsRw
+
Vergleichsstandard-abweichung sR
Vergleichsstandard-abweichung sR
BA
Bestimmung der Messunsicherheit
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AQS-Fachtagung 23.10.2007 - München
2. Gleichwertigkeit
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Anwendung der Analysenverfahren in Tabellen 3 – 7
- Physikalische Eigenschaften
- Anorganische Schadstoffgehalte
- Organische Schadstoffgehalte
- Anorg. und org. Schadstoffgehalte in Eluaten und Sickerwasser
Bei Anwendung anderer Verfahren ist nachzuweisen, dass sie gleichwertig oder vergleichbar sind.
Ausgangspunkt: Anhang 1 BBodSchV, Nr. 3.1.3Ausgangspunkt: Anhang 1 BBodSchV, Nr. 3.1.3
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Gleichwertigkeit (Equivalence)
Bezieht sich auf ein neues Analysenverfahren im Vergleich zu einem Referenzverfahren
Vergleichbarkeit (Comparability)
Bezieht sich auf dasselbe Analysenverfahren angewendet in verschiedenen Laboratorien, verfahrensspezifisch
Gleichwertigkeit versus VergleichbarkeitGleichwertigkeit versus Vergleichbarkeit
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Prinzipielle Annahme: die beiden Methoden sind gleichwertig. Es erfolgt eine statistische Prüfung auf signifikante Abweichungen
- t-Test (Prüfung der Mittelwerte)
PG = (Xv –XR)/s
wenn |PG | > kritischer Wert für (1-) = 99% oder 99,9% Vergleichsverfahren nicht gleichwertig
- oder nach DIN 38402-71 (DEV A71)
Orthogonalregression oder Differenzenmethode
- Varianzhomogenität (F-test)
Klassischer Ansatz der GleichwertigkeitKlassischer Ansatz der Gleichwertigkeit
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Simulationsstudie: Häufigkeit der Erfüllung der Gleichwertigkeit (= keine statistisch signifikanten Unterschiede)
Annahme: 10% Unterschied in der Wiederfindungsrate
0,00%
20,00%
40,00%
60,00%
80,00%
100,00%
je 5 Lab.
je 10Lab.
je 20Lab.
je 50Lab.
VR=10%VR=20%
Klassische Gleichwertigkeitsprüfung IKlassische Gleichwertigkeitsprüfung I
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Fazit: Bei Anwendung der klassischen Vorgehensweise hängt das Ergebnis nicht so sehr von der Abweichung der Wiederfindungsrate ab, sondern von der Anzahl der Messungen und der Standardabweichung.
Je mehr Messungen und je kleiner die Streuung, desto unwahrscheinlicher ein Nachweis der Gleichwertigkeit.
Widerspruch zu praktischen
Anforderungen
Außerdem: aufwändiges Verfahren, hohe Probenanzahl
Klassische Gleichwertigkeitsprüfung IIKlassische Gleichwertigkeitsprüfung II
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Ursprung medizinische Behandlungsverfahren
Annahme: keine Gleichwertigkeit
statistische Prüfung, ob Abweichungen eine vorgegebene Schranke
signifikant unterschreiten
Prüfung auf Abweichung von Wiederfindungsrate (Richtigkeit) und zufälligen Abweichungen sr und sR
Äquivalenz wird umso wahrscheinlicher, je mehr Messungen vorliegen und je
kleiner die Vergleichs-STD sind
Alternative: ÄquivalenzprüfungAlternative: Äquivalenzprüfung
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Statistische Methodik
Man unterstellt, dass die WFR mindestens um z. B. 15% abweicht und
versucht statistisch nachzuweisen, dass der Unterschied geringer ist.
Ebenso wird bei der Wiederhol- und Intermediate- bzw.
Vergleichstandardabweichung unterstellt, dass das Alternativverfahren
mindestens z.B. um den Faktor 2 schlechter ist, und versucht statistisch
nachzuweisen, dass der Unterschied geringer ist.
Durchführung
in Ringversuchen oder in-house
Prinzip der ÄquivalenzprüfungPrinzip der Äquivalenzprüfung
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Das Prinzip der Äquivalenzprüfung wurde bereits in einer ISO-Norm
verankert.
DIN EN ISO 17994: Wasserbeschaffenheit - Kriterien für die Feststellung der
Gleichwertigkeit mikrobiologischer Verfahren (2004)
Darin:
Man unterstellt, dass die WFR mindestens um 10% abweicht und versucht statistisch
nachzuweisen, dass der Unterschied geringer ist.
Jedoch:
Verzicht auf die Wiederhol- und Vergleichstandardabweichung (da bekanntermaßen
bei mikrobiologischen Untersuchungen die Heterogenität der Proben die
Wiederholstandardabweichung dominiert).
Prinzip der ÄquivalenzprüfungPrinzip der Äquivalenzprüfung
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Vielen Dank für
Ihre Aufmerksamkeit!
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