Post on 10-Oct-2020
transcript
1
Novelthermoelectricmaterials
Frank Dominik
Brian C. Sales(Current Opinion in Solid State & Materials Science 1997, 2:284-289)
2
Seebeckexperiment (1822)
Thomas Johann Seebeck
* 1770- †1880
Us = S (Tw-Tk)
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
„Rattling Atoms & Molecules“
„Rattling Atoms & Molecules“
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
3
1834 Jean Charles Athanasa Peltier (*1785 - †1845) entdeckt die (eine Art) Umkehrung des Seebeckeffekts.
Qp = ππππ1,2 * I
1838 H. F. E. Lenz bestätigt den Peltier-Effekt
1950 Ioffe fand heraus, dass dotierte Halbleiter wesentlich bessere thermoelektrischen Eigenschaften als andere Materialien haben.
Man fand damals heraus:
Bi2Te3-Sb2Te3 – Legierungen haben bei Raumtemperatur die besten thermoelektrischen Eigenschaften.
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
„Rattling Atoms & Molecules“
„Rattling Atoms & Molecules“
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
4
Kristallstruktur von Bi 2Te3
Trigonal-rhomboedrischeSchichtstruktur, Raumgruppe R3m,
(P. W. Lange, Naturwi. 27 (1939) 133-134.)
Defekt-NaCl-Struktur:Systematisch unbesetzte Lagen => Schichtstruktur
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
„Rattling Atoms & Molecules“
„Rattling Atoms & Molecules“
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
5
Elektronische Bandstruktur von Bi 2Te3
Kleine Bandlücke: 0.3 eV(Vgl. Si: 1.1 eV)
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
„Rattling Atoms & Molecules“
„Rattling Atoms & Molecules“
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
6
Seebeck und Peltier-EffektGrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
„Rattling Atoms & Molecules“
„Rattling Atoms & Molecules“
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
7
FIGURE 1. From thermoelectric dreams to reality.Semiconductors are cool, Cronin B. Vining, Nature 413, 577-578
(11 October 2001)
(Graphics courtesy of S. Williams, http://www.thermoelectrics.com.)
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
„Rattling Atoms & Molecules“
„Rattling Atoms & Molecules“
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
8
Peltier DeviceGrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
„Rattling Atoms & Molecules“
„Rattling Atoms & Molecules“
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
9
Seebeck DeviceGrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
„Rattling Atoms & Molecules“
„Rattling Atoms & Molecules“
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
10
Peltier DeviceGrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
„Rattling Atoms & Molecules“
„Rattling Atoms & Molecules“
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
11
Radioisotopengenerator der Raumsonde Cassini-Huygens
Wartungsfrei und dauerhaft zuverlässig GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
„Rattling Atoms & Molecules“
„Rattling Atoms & Molecules“
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
12
Thermoelectric improvements. History of thermoelectric figure of merit, ZT, at 300 K. Since the discovery of the thermoelectric properties of Bi2Te3 and itsalloys with Sb and Se in the 1950s, no bulk material with (ZT)300K > 1 has beendiscovered. Recent studies in nanostructured thermoelectric materials have ledto a sudden increase in (ZT)300K > 1.
Thermoelectricity in Semiconductor NanostructuresArun Majumdar, Science 6, 2004, 303: 777-778
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
„Rattling Atoms & Molecules“
„Rattling Atoms & Molecules“
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
13
κκκκelectron beschreibt die von den Elektronen (oder Löchern) geleitete Wärme κκκκlattice die Wärme, die vom Kristallgitter geleitet wird.
Die Effizienz von Thermoelektrika (ZT)
S: Seebeckkoeffizientσ:σ:σ:σ: elektrische Leitfähigkeitκ:κ:κ:κ: totale thermische Leitfähigkeit
Allgemein gilt:
Je höher der Wert von ZT ist, desto größer ist auch die Effizienz des Thermoelektrikas
2SZT T
σκ
=
κκκκ = κκκκelectron + κκκκlattice
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
„Rattling Atoms & Molecules“
„Rattling Atoms & Molecules“
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
14
2SZT T
σκ
=
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
„Rattling Atoms & Molecules“
„Rattling Atoms & Molecules“
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
15
Effizienzsteigerung von Thermoelektrika
Ansätze zur Entwicklung neuartiger Thermoelektrischen Materialien
• Halbleiter mit „rattling“ Atomen oder Molekülen
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
„Rattling Atoms & Molecules“
„Rattling Atoms & Molecules“
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
16
gefüllte Skutterudite RM4X12
X= P, As, SbM = Fe, Ru, OsR = La, Ce, Pt, Nd, Eu, Ba, Sr
„Rattling“ Atoms and Moleküls
„Rattling“ Atoms and Moleküls
Prinzip:Gitter mit mind. 3 Atomlagen (Teilstrukturen)
2 Lagen bestimmen die elektronische Strukur, in der 3. Atomlage sitzt ein Atom in einer rel. Großen Lücke.
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
17
• Halbleiter mit „rattling“ Atomen oder Molekülen
Ein Maximum an thermoelektrischer Effizienz wird dann erreicht, wenn der Beitrag des Gitter (κκκκlattice ) zum Wärmefluss so gering wie möglich ist.
κκκκmin wird erreicht, wenn die freie Weglänge der wärmetragenden Phononen, halb so groß ist wie die Wellenlänge der Phononen selbst.
2SZT T
σκ
=
κκκκ = κκκκelectron + κκκκlattice
Aber was sind Phononen?
„Rattling“ Atoms and Moleküls
„Rattling“ Atoms and Moleküls
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
18
lokalisierte vibrierende oder rotierende Moden
(Einstein Oszillatoren) können die thermische Leitfähigkeit eines Kristallinen Feststoffes erheblich senken indem „Hitze“ tragenden Phononen an den vibrierenden oder rotierenden Atomen/ Molekülen zerstreut werden.
=> hoher Einfluss auf κκκκlattice
Phononen können durch Dichteschwankungen gestreut werden
=> geringer Einfluss auf κlattice
„Rattling“ Atoms and Moleküls
„Rattling“ Atoms and Moleküls
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
19
Rattling-Effekt
„Rattling“ Atoms and Moleküls
„Rattling“ Atoms and Moleküls
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
20
„Rattling“ Atoms and Moleküls
„Rattling“ Atoms and Moleküls
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
21
Effizienzsteigerung von Thermoelektrika
Ansätze zur Entwicklung neuartiger Thermoelektrischen Materialien
• Halbleiter mit „rattling“ Atomen oder Molekülen
• Halbleiter-Mehrschichtstrukturen (2D-“superlattice“-Systeme)
Idee (L.D. Hicks, M.S. Dresselhaus, Phys. Rev. B47, 1993, 3230): Elektronische Effekte in quasi-2D-Elektronengas (2D-Potentialtopf, „quantum-well“): ⇒Höhere Zustandsdichte (DOS) an EF. ⇒mehr Ladungsträger, höhere BeweglichkeitVorhersage: je dünner eine Schicht, desto höher ZTBeobachtet: auch Gitter-Effekte
„Rattling“ Atoms and Moleküls
„Rattling“ Atoms and Moleküls
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
22
Rekord 2001 für Bi2Te3/Se2Te3-Mehrschichtsysteme
R. Venkatasubramanian, E. Silvola, T. Colpitts, B. O´Quinn, Nature 413, 2001, 597.
„Rattling“ Atoms and Moleküls
„Rattling“ Atoms and Moleküls
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
23
The dart board. The figure of merit, ZT as a function of temperature for current state-of-the-art thermoelectric materials.
Terry M. Tritt:„Holey and Unholey
Semiconductors“Science 283, 1999,
804-805
Variation des T-Arbeitsbereichs mit verschiedenen Halbleitern
Ziel: Kühlen von Hochtemperatursupraleitern!
„Rattling“ Atoms and Moleküls
„Rattling“ Atoms and Moleküls
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
24
2) TEM-Bild SiGeC/Si Mehrschicht-Kühler. 100 nm Si, 2 µm, 100×(10 nm Si0.89Ge0.10C0.01 /10 nm Si); Si substrate.
1) SiGeC/Si Micro-Kühler-Schema.
• Beispiel Mehrschichtsysteme (Sandwich)
Fan et al.
„Rattling“ Atoms and Moleküls
„Rattling“ Atoms and Moleküls
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
25
„Cool chip“Prototyp Mehrschichtsystem aus 1000 Halbleiter-Lagenkann Strom erzeugen und
Wärme pumpen!
Robert F. Service„Temperature Rises for Devices That Turn Heat Into Electricity“,
Science 306, 2004, 806-807.
• Künstliche Mehrschichtsysteme
„Rattling“ Atoms and Moleküls
„Rattling“ Atoms and Moleküls
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
26
Weitere (neue) Ansätze
� Substitutionen in Sb/Bi-Se/Te-Systemen� Korrelierte Systeme (mit f-Metallen)
� Perovskite (Weidenkaff, EMPA Zürich)� Heuslerlegierungen, Zintl-Phasen, Chevrel-
Phasen
� Nanomaterialien� Clathrate
„Rattling“ Atoms and Moleküls
„Rattling“ Atoms and Moleküls
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
27
ZT – Korrelierte Systeme
„Rattling“ Atoms and Moleküls
„Rattling“ Atoms and Moleküls
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
28
„Rattling“ Atoms and Moleküls
„Rattling“ Atoms and Moleküls
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
29
Ge-Clathrate
„Rattling“ Atoms and Moleküls
„Rattling“ Atoms and Moleküls
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
30
Zusammenfassung und Ausblick
� Beste ZT-Werte erreichen noch immer Systeme auf Bi2Te3-Basis
� Wesentliche Verbesserungen wurden bisher nur durch Schichtsysteme erzielt
� Ziel: Materialien für verschiedene Arbeitsbereiche, z.B. HTSL
„Rattling“ Atoms and Moleküls
„Rattling“ Atoms and Moleküls
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
31
„Rattling“ Atoms and Moleküls
„Rattling“ Atoms and Moleküls
GrundlagenGrundlagen
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Künstliche Mehrschicht-
systeme
Neuere AnsätzeNeuere Ansätze
Vielen Dank für IhreAufmerksamkeit!