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Prof. Dr. B. Lödding Dipl. Ing. H. Uphoff Fachhochschule Münster Fachbereich Physikalische Technik Stegerwaldstr. 39 48565 Steinfurt
Nanoanalytik – Möglichkeiten und Grenzen bildgebender Verfahren
Workshop „Nanomaterialien - Chancen, Herausforderung, Verantwortung“ Altenberge, 14.05.2013
2 15.05.2013 Prof. Dr. B. Lödding | Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren
Nanoanalytik: nano = 10-9
Konzentration: 10-9 = ppb
Instrumentelle Analytik
Abmessung: 10-9 = nm
Schichtsysteme: Oberflächenanalytik
Partikel, Teilchen: Mikroskopische und mikroanalytische Verfahren
Aspekte der Nanoanalytik
Nanomaterialien
3 15.05.2013
Nanomaterialien: Definition: Unter Nanomaterialien versteht man Substanzen, deren Abmessungen in mindestens einer Dimension kleiner als 100 nm sind.
Dazu zählen: • Partikel-, • Röhren-, • Stab-, • Faser- förmige Teilchenarten.
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Nanomaterialien
4 15.05.2013
Anforderungen an die Analytik von Nanomaterialien: Die Charakterisierung von Nanomaterialien beinhaltet insb. die Aspekte:
• Partikelgrößen und
Partikelgrößenverteilung,
• Partikelform,
• Chem. Zusammensetzung,
• Spezifische Oberfläche,
• Funktionelle Eigenschaften.
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5 15.05.2013
Teilchengrößen/ Teilchengrößenverteilungen
Indirekte Methoden Prinzip Größen
Dynamische Lichtstreuung (DLS)
Abhängigkeit der Brown‘schen Molekularbewegung von der Teilchengröße, Auswertung der Lichtstreuung durch Autokorrelationsfunktionen
> 1nm- 1000 nm
Nanoparticle Tracking Analysis
Ähnlich DLS: aber Auswertung der Lichtstreuung individueller Teilchenbahnen
10- 1000 nm
Feldfluss- fraktionierung
Trennung von Teilchen nach Größe unter Feldeinfluss und unterschiedlichem Fließverhalten
1 nm- 100 µm
Analytische Ultrazentrifuge
Abhängigkeit des Sedimentverhaltens von der Teilchengröße
1 nm – 50µm
• Messung aus Dispersionen (meist verdünnt), • i.a. „gute Statistik“, wenig aufwendig, eher Routinemethoden • aber: i.a. keine individuelle Teilchenerfassung, • Interpretation u.U. schwierig/abhängig vom Stoffsystem.
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Teilchengrößen/ Teilchengrößenverteilungen
Direkte Methoden
Prinzip
Auflösung
Rasterelektronen-mikroskopie (SEM)
Abbildung von Oberflächen mit Elektronenstrahlen (zeilenförmig, „Scanning“), Hochauflösung FE-SEM, Topographie- und Materialkontraste
Standard: 5 nm Hochauflösung: 1 nm
Transmissionselektronen- mikroskopie (TEM)
Abbildung in Durchstrahlung („Transmission“), Kristallstruktur – Bestimmung, Variante HR- TEM (Kristallebenenabbildung)
Lateral: bis ca. 0.1 nm
In Kombination mit „EDX“- Analyse
Röntgenmikroanalyse („EDX“ = energy dispersive X-ray analysis): Elementanalyse, Punktanalysen, Elementverteilungsbilder,
Auflösung: lateral 0,1–1 µm (SEM) < 0,1 µm (TEM) Konzentration: 0,1wt %
Bildanalyse Auswertung nach Teilchengrößen/- Verteilungen
• Probenpräparation von „einfach“ bis „sehr aufwendig“ , • individuelle Teilchenerfassung, • i.a. keine „gute Statistik“, • aber: Information über Form, Agglomeration, Mischungen, • Simultane Analyse der chem. Zusammensetzung möglich.
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Methodenvergleich SEM - TEM
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TiO2 – Pulver (Typ „Crimea“)
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Methodenvergleich SEM - TEM
8 15.05.2013
100 nm
10 nm
Vergr.: 330.000 : 1
TiO2 – Pulver (Typ „Crimea“)
TEM- Aufnahme mit hoher Detailauflösung
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Mikroanalytik mittels SEM + EDX
9 15.05.2013
Analyse einer Fehlstelle in einer Wendeschneidplatte
Wendeschneidplatte Oberfläche: Titan-Aluminium-Nitrid Untergrund: Wolframcarbid
5 γ m
Beispiel für TEM- EDX: später!
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Beispiele von Nanomaterialien (SEM)
10 15.05.2013
ZnO – Referenzpulver ZnO NM 110 uncoated
dmittel = 150 nm*
* Angabe lt. Datenblatt Probenbereitstellung: Dr. Schnekenburger, BMZ Münster
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Beispiele von Nanomaterialien (SEM)
11 15.05.2013
ZnO – Referenzpulver ZnO NM 111 coated
dmittel = 140 nm*
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* Angabe lt. Datenblatt Probenbereitstellung: Dr. Schnekenburger, BMZ Münster
Beispiele von Nanomaterialien (SEM)
12 15.05.2013
TiO2 – Referenzpulver NM 101
dmittel = 38 nm*
Agglomerate?
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* Angabe lt. Datenblatt Probenbereitstellung: Dr. Schnekenburger, BMZ Münster
Beispiele von Nanomaterialien (SEM)
13 15.05.2013
Ag – Referenzpartikel NM 300 K (in Suspension)
dmittel < 20 nm*
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* Angabe lt. Datenblatt Probenbereitstellung: Dr. Schnekenburger, BMZ Münster
Beispiele von Nanomaterialien (TEM)
14 15.05.2013
Ag – Referenzpartikel Ag NM 300 K
dmittel < 20 nm*
* Angabe lt. Datenblatt
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Nanomaterialien (TEM und Bildanalyse)
15 15.05.2013
Ag – Referenzpartikel AG NM 300 K (in Suspension)
Mittelwert d= 16.8 nm
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Beispiele von Nanomaterialien (TEM)
16 15.05.2013
Nanocluster aus Laserablation
* Angabe lt. Datenblatt
Probe: LFM – FH Münster
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Beispiele von Nanomaterialien (TEM + EDX)
17 15.05.2013
Nanocluster aus Laserablation
Nachweis: die Partikel stammen aus dem verwendeten Edelstahl
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Nanomaterial – ja oder nein?
18 15.05.2013 Prof. Dr. B. Lödding | Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren
Nanomaterialien im „Alltag“
19 15.05.2013
Beispiel: Lebensmittelverpackung
Querschnitt der Folie in der Übersicht (SEM) (Entnahme im roten Bereich)
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20 15.05.2013
Nanomaterialien im „Alltag“ Beispiel: Lebensmittelverpackung, Analyse der Schichtstruktur
TEM
SEM- EDX
Vermutung: • Schicht aus TiO2 (Mitte) • Innen: Aluminiumbeschichtung Unklar: Aufbau der äußeren Schicht
Al, C, O C, Ti, O
C,O, + N,S,Cl,Ca
21 15.05.2013
Nach EDX: Überwiegend organische Substanzen, Aber welche?
Nanomaterialien im „Alltag“ Beispiel: Lebensmittelverpackung, Analyse der Schichtstruktur
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22 15.05.2013
TEM: Ruß Literatur-Beispiel
TEM: Organische Farbpigmente (gelb) Literatur-Beispiel
Nanomaterialien im „Alltag“ Beispiel: Lebensmittelverpackung, Analyse der Schichtstrukur
Mögliche „Kandidaten“? ergänzende Analytik !
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Nanopartikel im wässrigen Phasen (SEM + Cryo)
23 15.05.2013
Beispiel: Polymerdispersion in H2O
SEM + Cryopräparation: Untersuchung der Probe im wässrigen Zustand • nach Schockgefrieren, • Gefrierbruch, • Sublimation von H2O unter Cryo – Bedingungen (mit Flüssig- Stickstoff).
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Nanopartikel im wässrigen Phasen (SEM + Cryo)
24 15.05.2013
Beispiel: Polymerdispersion in H2O
100 nm 100 nm
30 nm
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Nanopartikel in wässrigen Phasen (SEM + Cryo + EDX)
25 15.05.2013
Beispiel: Polymerdispersion in H2O
SEM + Cryo + EDX: Analyse der unterschiedlichen Bereiche ( C,N,O), „porös“ – Randschicht - innen
Bemerkung: EDX liefert Informationen zur Elementzusammensetzung, aber keine zum chemischen Aufbau
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26 15.05.2013
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit !
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