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Konformation der BiopolymereKonformation der Biopolymere
Kapitel 2Die intermolekularen Kräfte
2.1 EinführungBetrachte zunächst die Wechselwirkung zweier Atome eines Moleküls AB. Bei genügen großem Abstand besteht die Energie des Systems aus der Summe der Energien EA und EB. Bei endlichem Abstand ist noch die potentielle Energie Ep(r) hinzuzufügen, wobei gilt
Vereinbarungsgemäß bekommen attraktive Kräfte negatives Vorzeichen und repulsive Kräfte positives Vorzeichen. Aus obiger Gleichung folgt die bekannte Beziehung
rdrFrEr
p3
rErF p
Konformation der BiopolymereKonformation der Biopolymere
2.2 Der elektrische Ursprung der WechselwirkungsenergieIst die Ladungsverteilung innerhalb eines Moleküls bekannt, so lässt sich gemäss dem Hellmann-Feynman-Theorem die Wechselwirkungsenergie als Überlagerung der Coulomb-Potentiale berechnen
Diese Berechnung ist am Computer näherungsweise möglich, wobei folgende Näherungen gemacht werden.a) Deformation der Orbitale im Feld der Nachbarn vernachlässigtb) Brownsche Bewegung vernachlässigtc) Ladungsverteilung über dem Molekül unberücksichtigtIn der Praxis wird daher meist eine klassische Berechnung der WW zwischen Ladungen und Dipolen bevorzugt, da sie analytische Ausdrücke liefert.
jijiij rdrdrrrrV 21
12,1
Konformation der BiopolymereKonformation der Biopolymere
Dabei ist es notwenig, das Potential ψ zu berechnen, welches durch eine beliebige Ladungsverteilung entsteht. Letzteres kann als Überlagerung der Potentiale von Ladung-Ladung, Ladung-Dipol, Dipol-Dipol etc. beschrieben werden.
Ladungen entsprechen dabei freien Ionen oder ionisierten Seitengruppen eines Biopolymeren. Dipole beschreiben asymmetrische Ladungsverteilungen wie z. B. beim H2O – Molekül, einer C=O – Gruppe eines Peptides etc.. In allen diesen Fällen ist das Molekül polar und besitzt ein permanentes Dipolmoment.
Die potentielle Energie einer Ladung ergibt sich dabei zu
Die potentielle Energie eines Dipols ergibt sich analog zu
rqrEp
rEprEp
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2.3 Wechselwirkungen zwischen Ladungen und permanenten Dipolen2.3.1 Ion – Ion Wechselwirkungen
Coulomb – Wechselwirkung
ε ist die Dielektrizitätskonstante des Mediums und nur schwer bestimmbar.
2.3.2 Ion – Dipol WechselwirkungenDie Energie eines permanenten Dipols im elektrischen Feld einer Ladung ergibt sich zu
ijij
jip r
rqq
rE ˆ4 0
cosrEprEprEp
Konformation der BiopolymereKonformation der Biopolymere
Dabei bezeichnet θ den Winkel vom Zentrum des Dipols zur Ladung
Das Feld E der Ladung q im Abstand r und zugehörige WW – Energie Ep sind gegeben durch
204ˆrqurE
2
04cosr
pqrEp
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Das statistische Gewicht der Dipole mit Orientierung θ ist durch den Boltzmann-Faktor gegeben
Die Projektion pcos(θ) des Dipols in Richtung des Feldes E hat den Mittelwert
wobei mit sin(θ)dθ/2 die Wahrscheinlichkeit von p mit Orientierung zwischen θ und θ+dθ bezeichnet ist.
kTpE
kTEp cosexpexp
0
0
2/sin/cosexp
2/sincos/cosexp
dkTpE
dpkTpEp
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Mit der Abkürzung pE/kT = x erhält man die Gleichung
Wenn pE << kT und x << 1 gilt, ergibt eine Reihenentwicklung L(x) = x/3 und damit
Die durchschnittliche Energie hat damit den Wert
xxpxpLp /1cot
kTEpp
3
2
420
2222
343 kTrqp
kTEpEpEp
Konformation der BiopolymereKonformation der Biopolymere
Bei Berücksichtigung der Brownschen Molekularbewegung verändert sich die mittlere Energie
jetzt wie 1/r4 mit dem Abstand vgl. mit der 1/r2 Abhängigkeit ohne Bewegung. Wenn pE/kT > 1
gilt, dann orientiert sich der Dipol nahe dem Minimum der potentiellen Energie bei θ = 0
+ - +q
Diese Situation ist von der Hydratation von Ionen bekannt, wo sich der permanente Dipol des
Wassers in der Richtung des radialen Ionenfeldes orientiert.
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2.4Dipol-Dipol WechselwirkungenDie Wechselwirkungsenergie zweier Dipole im Abstand r beträgt
1 2 1 21 2 1 2 1 23 3
0 0
sin sin cos 2cos cos4 4pp p K p pE
r r
Konformation von BiopolymerenKonformation von Biopolymeren
Werden die beiden Dipole durch Brownsche Bewegung zu einer Rotation mit festem Abstand angeregt, so gilt
wobei <Ep> << kT angenommen wurde. Die Wechselwirkungsenergie hängt jetzt von 1/r6 und nicht mehr von 1/r3 ab, wie das ohne Bewegung der Fall wäre.
620
22
21
432
rkTppEp
Konformation von BiopolymerenKonformation von Biopolymeren2.5 Induzierte Dipole
In einem Molekül kann durch ein elektrisches Feld ein Dipol induziert werden, wobei gilt
und α die Polarisierbarkeit des Moleküls bezeichnet.
2.5.1Ion-Molekül WechselwirkungDie Energie eines induzierten Dipols im induzierenden Feld E beträgt
Ep
0
420
20
20
0 00 242 r
qEEdEEdpEE E
p
Konformation von BiopolymerenKonformation von Biopolymeren
2.5.2 Dipol-Molekül WechselwirkungEin Dipol p0 am Ort O erzeugt im Punkt P(r) ein Feld E, das zwei Komponeten besitzt
300
300
4/sin
4/cos2
rpE
rpEr
Konformation der BiopolymereKonformation der BiopolymereBei isotroper Polarisierbarkeit erhält man für die Änderung der Energie mit
dann folgenden Ausdruck
und nach Bewegungsmittelung entsprechend
2 2 202
2 60
4cos sin
4
pE
r
62
0
20
20
421cos3rpEp
620
200
4 rpEp
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2.5.3 Wechselwirkung zwischen induzierten DipolenDiese Wechselwirkung existiert bei allen Molekülen. Sie wird von elektronischen Dichtefluktuationen ausgelöst. Die Wechselwirkung ist proportional zum Quadrat des induzierenden Feldes, variiert also wie 1/r6 mit dem Abstand. Die Polarisierbarkeiten können nicht mehr als statische Größen betrachtet werden, sondern sind mit der Elektronenbewegung unter Einwirkung eines elektromagnetischen Feldes im Bereich der optische Frequenzen gekoppelt.Die Wechselwirkungskräfte werden auch Dispersionskräfte genannt. Eine Kombination aus Drude-Theorie und quantenharmonischem Oszillator ergibt für die WW-Energie den Ausdruck
wobei mit ν die Oszillatorfrequenzen und mit α die Polarisierbarkeiten bezeichnet sind. Anstelle der Oszillatorfrequenzen können auch die Ionisierungsenergien der Moleküle eingesetzt werden.
621
2121
23
rhEp
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2.6 Formen der potentiellen Energie
Konformation von BiopolymerenKonformation von Biopolymeren
Die in der Übersicht mit r-6 abfallenden Wechselwirkungen werden als van der Waals
Wechselwirkungen bezeichnet. Für sie ist eine Vielzahl von Funktionen vorgeschlagen
worden, um die WW-Energie zwischen ungeladenen Molekülen zu beschreiben. Häufig
wird das Lennard-Jones Potential verwendet in der Form
60012
00 /2/ rrErrErEp
Konformation von BiopolymerenKonformation von Biopolymeren
Die Funktion hat ein Minimum bei r = r0 und geht für r = r0 2-1/6 = 0,89 r0 gegen Null.
Konformation von BiopolymerenKonformation von Biopolymeren
2.7 Die WasserstoffbrückenbindungNeben den kugelsymmetrischen Potentialen spielt die H-Brücke als gerichtete Wechselwirkung zwischen Biopolymeren eine besondere Rolle. Man spricht immer dann von einer H-Brücke, wenn eine WW von einem Protonendonor (stark polare Gruppe wie FH, OH, NH, SH ..)und einem Protonenakzeptor (stark elektronegatives Atom wie F, O, N, …) beteiligt ist. Die Bindung ist von der Form D-H ……A. Der Abstand zwischen D und A beträgt typischerweise zwischen 0,225 nm und 0,295 nm. In erster Näherung kann diese WW als eine elektrostatische WW betrachtet werden, wobei die Bindungsenergie mit abnehmender Elektronegativität des Akzeptors abnimmt. Neben dieser elektrostatischen Energie spielen noch quantenmechanische Beiträge eine wichtige Rolle, die aus einer Ladungsübertragung und einer Abstoßung bei kurzen Distanzen herrühren. Diese Beiträge kompensieren sich teilweise gegenseitig, sodass eine rein elektrostatische Beschreibung bereits eine gute Näherung ergibt.Die H-Brücke spielt eine wichtige Rolle bei der Erklärung der Eigenschaften des Wassers und der Hydratation von Biopolymeren. Insbesondere für die Sekundärstruktur von Proteinen spielen H-Brücken zwischen C=O und N-H Gruppen eine wichtige Rolle. Für die räumliche Darstellung sind drei Parameter wichtig:a) der Winkel N-H…..O, der die Linearität der H-Brücke kennzeichnetb) der O-H Abstand, der die Bindungsenergie charakterisiertc) der Winkel C=O…..H sowie die Winkel β und γ
Konformation von BiopolymerenKonformation von Biopolymeren
Die Geometrie der H-Brücke ist unten dargestellt.
Konformation von BiopolymerenKonformation von Biopolymeren
Die durchschnittliche Bindungslänge beträgt O….H < 0,24 nm und der Winkel C=O….H beträgt
>90° was einer Tendenz für ein sp2 – Hybrid entspricht. Der Winkel N-H…..O liegt bei 165° und
der O-H Abstand beträgt im Schnitt 0,187 – 0,195 nm. Der Winkel C=O……H hat im Schnitt einen
Wert von 120° mit Werten für β von 0 – 40°.
Eine analytische Form des H-Brückenpotentials beträgt
12612'6' cos1cos ijijij
ijijp BrArrBrAE