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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007
Stefan Knebel
Experimentalvortrag - Organischer Teil
Alk~l~id~, ~~~ht~itt~1
D~~g~~p~~bl~~~tik
SS 1994
Die gewählte Thematik beinhaltet nicht nur eine Vielzahl
chemischer (bis auf eine Ausnahme organischer!) Verbindungen mit
der ihnen eigenen Chemie, sondern auch noch soziologische,
psychologische, kulturelle und nicht zuletzt rechtliche Aspekte.
"Da es sich aber um einen (chemischen ) Experimentalvortrag
handelt, sollen die Experimente und die dabei stattfindenden
Reaktionen im Vordergrund stehen."2
Zur Demonstration der Drogenwirkung auf den lebenden Organismus,
die das eigentliche für diese ansonsten heterogene Gruppe
charakteristische Merkmal darstellt, wurde im Anschluß an den
Vortrag der Video "Ausgeflippt - Rauschdrogen und ihre Wirkung"3
mit Tierversuchen zu den jeweiligen stoffen gezeigt, da solche
Experimente aus rechtlichen, organisatorischen und vorallem
ethischen Gründen im Vortrag nicht durchgeführt werden konnten.
Um einen Überblick bezüglich der Thematik und der relevanten
stoffklassen zu erhalten, sollen einige Definitionen, Ein- und
Abgrenzungen an den Anfang gestellt werden:
1 Die einzige mir bekannte anorganische Verbindung, die (u.a.) als Rauschdroge verwendet wurde (z. B. in dersteiermark, in Tirol und in den Südstaaten der USA, istArsenik (As 2 0 3 ) . Etwa 2 mg steigern den Appeti t und dasWohlbefinden; mit der zeit erwirbt der Arsenikophage aucheine Resistenz, so daß er Dosen verträgt, die für anderetödlich wären; er gedeiht sogar besonders gut und nimmt anGewicht zu, was sich die Roßtäuscher zunutze machten. Inder Antike war der Konsum von Arsenik und der damitverbundene Erwerb einer "Arsenikfestigkeit" wohl vor allemwegen der Angst vor Giftmord bei Päpsten und Königen sobeliebt.
2 frei nach einem gewissen E. Gerstner
3 ausgeliehen bei: Landes-Film-DienstMedien- und Kommunikationspädagogik;Leopold-Lucas-Str. 8i Tel. 06421 - 27577
1
Fachstelle für35037 Marburg;
Chemie in der Schule: www.chids.de
Alkaloide sind von der Wortbedeutung her Stoffe, die sich wie
Alkalien verhalten, also basisch sind. Dieses trifft für die
meisten Substanzen auch zu und geht auf den "heterocyclischen"
stickstoff zurück (s. V.I), welcher ja über ein freies
Elektronenpaar verfügt und daher als Lewis-Base wirkt. Sie sind
meist pflanzlicher, seltener tierischer Herkunft (oder
synthetisch) und bereits in kleinen Dosen pharmakologisch
wirksam; oft werden sie als Rausch-, Betäubungs- oder
Genußmittel verwendet.
Versuch 1: Nachweis von stickstoff als Berliner Blau
Chemikalien:
Geräte:
Coffein (als relativ preiswertes und zugleich
sehr N-haltiges "Modellalkaloid,,4)
Natrium-Metall (unter Xylol)
FeS04 . 7 H20
2 M Salzsäure
Bunsenbrenner, Dreifuß, Drahtnetz
Messer, Papierunterlage
Halbmikroreagenzglas (HMRG)
Becherglas 300 ml
Reagenzglasklammer
Weithals-Erlenmeyerkolben (WEK) 100 ml
Glastrichter, Glaswolle
Stativmaterial, Filtrierring
Demonstrationsreagenzglas (DRG) mit Stopfen
Versuchsdurchführung:
In das HMRG wird etwas Coffein und ein kleines, zuvor mit dem
Messer von oxidschichten befreites Stück Natrium-Metall gegeben,
dann wird erst vorsichtig auf der Zündflamme erhitzt, wobei die
beiden Substanzen schmelzen und miteinander reagieren,
schließlich wird kurz in der Bunsenbrennerflamme geglüht.
4 Zur Frage, ob Coffein und andere Purinderivate zu denAlkaloiden zu rechnen sind, sind sich die Autoren derzur Rate gezogenen Literatur uneins.
2
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Das noch heiße Reagenzglas wird in einen mit rund 20 ml Wasser
beschickten WEK gegeben, was dazu führt, daß es zerspringt und
sein Inhalt sich im Wasser löst. Es wird eine Spatelspitze
Eisen(II)-Sulfat zugegeben und dieser Ansatz mit einem
Bunsenbrenner kurz zum Sieden erhitzt. Dann wird durch Glaswolle
direkt in ein mit 80 ml eisgekühlter 0,5 M Salzsäure gefülltes
DRG filtriert. Die zuvor farblose Lösung wird sofort intensiv
dunkelblau und nach einiger zeit kann die Bildung eines
gleichfarbigen Niederschlags beobachtet werden.
Reaktionsverlauf:
In der Hitze (und unter Sauerstoffmangel-Bedingungen) reagiert
der stickstoff mit Natrium und Kohlenstoff zu Natrium-Cyanid,
CsH10N402 + 6 Na -> 4 NaCN + 2 NaOH + 4 H2 + 4 C
welches sich im oberen Teil des HMRG niederschlägt. In der
wässrigen Lösung reagiert es beim Kochen mit den Fe(II)-Ionen zu
Hexacyanoferrat(II), das überschüssige Natrium setzt sich mit
Wasser zu Natriumhydroxid um:
6 CN- + Fe2+ -> [Fe ( CN)6] 4-
2 Na + 2 H20 -> 2 NaOH + H2
Wird in dieser Lösung, in der auch Fe(III)-Ionen (durch
Oxidation mit Sauerstoff entstanden) vorliegen, nun der pH-Wert
durch Zugabe verdünnter Säure erniedrigt, dann entsteht zunächst
lösliches Berliner Blau,
Fe3+ + [Fe ( CN)6] 4- -> {Fe [ Fe ( CN)6] rwelches durch Bildung von überschüssigem Fe 3+ in unlösliches
Berliner Blau (= unlösliches Turnbulls Blau) übergeht:
Fe3+ + 3 {Fe[Fe(CN)6]}- -> Fe{Fe[Fe(CN)6] }35
5 Statt der formulierten Hexacyanoferrat(II)4--Komplexe,können auch Hexacyanoferrat( 111) 3--Komplexe angenommenwerden (entstanden via "Zentralionaustausch" durch eineRedoxreaktion), von denen dann drei mit drei Fe2+-Ionen undeinem weiteren Fe3+-Ion einen neutralen Komplex bilden, derfolglich (aus wässriger Lösung) ausfällt. Allerdings istdie Zuordnung der "Liganden-Enden" eindeutig bestimmt:Zwischen den kubisch angeordneten Eisen-Ionen liegen dieCyanid-Ionen in Richtung der Würfelkanten und zwar das CAtom zum Fe2
+ und das N-Atom zum Fe3+ hin orientiert.Die intensive Farbigkeit beruht auf charge-transfer-Banden.
3
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Suchtmitte16: sind Euphorie und Bewußtseinsänderungen
hervorrufende Stoffe, die zu einer Sucht, also dem mehr passiven
Angewiesensein auf die Befriedigung eines Triebes (allg. Sucht
Definition) hier in Form der Zuführung des Suchtmittels führen.
Typische und (in unserer Gesellschaft) häuf ig benutzte
Suchtmittel sind Nicotin, Alkohol (s. Versuch 2 und Versuch 3),
Schlafmittel (Barbiturate und Benzodiazepine; s. Versuch 6 und
Versuch 7); auch Opiate, Cocain, Amphetamine (Versuch 4),
Cannabis (Versuch 8), LSD und andere Halluzinogene können zur
physischen und / oder psychischen Abhängigkeit oft verbunden mit
dem Wunsch nach Dosissteigerung und dem Auftreten von
Entzugserscheinungen führen. 7
"Unter Drogen im eigentlichen Sinne versteht man getrocknete
Stoffe vor allem pflanzlichen, aber auch tierischen Ursprungs,
die entweder als solche oder in Form von Extrakten ... u. dgl.
als Heilmittel (Phytopharmaka) oder zu technischen Zwecken
verwendet werden. In den letzten Jahren wird in der
Umgangssprache die Bezeichnung Drogen vorwiegend auf solche
stoffe angewendet, die Rauschzustände und meist auch
Drogenabhängigkeit (s. "Sucht") erzeugen, wobei auch
Verbindungen synthetischen Ursprungs wie Amphetamin u. a.
Stoffe einbezogen werden; ... "8
In diesem Vortrag sollen unter Drogen nur Stoffe nach der
letzteren Begriffsbestimmung verstanden werden.
6 Im Zusammenhang mit Sucht ist in diesem Vortrag immer nurdie Abhängigkeit von (chemischen) Substanzen und nichtz. B. nach bestimmten situationen (-> Spielsucht) gemeint.
7 Die Demonstration dieser Wirkungen war im Rahmen desVortrages aus den genannten Gründen (s.o.) nur in Form desim Anschluß gezeigten Videos möglich.
8 zitiert nach Römpp Lexikon Chemie
4
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Die Einteilung der Drogen kann nach vielen verschiedenen
Kriterien erfolgen, so z , B. nach "harten" und "weichen,,9,
aufgrund ihrer (hauptsächlichen) Wirkung1 0, nach dem Vorkommen
in unterschiedlichen Pflanzenfamilie n J. l oder nach chemischen
Gesichtspunkten. In diesem Vortrag sollen die stoffe aufgrund
ihrer chemischen Konstitution, also weniger nach funktionellen
Gruppen (, die bei z . T. gleicher Wirkung bei verschiedenen
Drogen recht unterschiedlich sein können), sondern aufgrund
ihres Grundgerüstes (z. B. Purine, Phenanthrene etc.) eingeteilt
werden.
Um den Zuhörern den Überblick etwas zu erleichtern, wurden eine
tabellarischen Übersicht der Alkaloid-Klassen, die
entsprechenden Strukturformeln dieser Substanzen und eine Liste
mit in Betracht kommenden 5uchtstoffen angefertigt und Kopien
davon verteilt.
Im Folgenden soll zunächst eine Verbindung untersucht werden,
die zwar kein Alkaloid ist, wohl aber die mengenmäßig am
häuf igsten konsumierte Dr oge J. 2 . Die Rede ist von Alkohol oder
genauer gesagt von Ethanol. Der volkswirtschaftliche (aber
natürlich auch der persönliche) Schaden, der auf
Alkohol(genuß?)mißbrauch zurückgeht, ist beträchtlich.
So betrugen die Steuereinnahmen 1992 8,253 Milliarden DM, dem
stand ein geschätzter Schaden durch Unfälle, Krankheit etc. von
9 wobei diese Unterscheidung sehr subjektiv ist, da z. B.der Alkohol von den meisten als "weiche" Droge (wennüberhaupt als Droge) empfunden wird, wohingegen imEndstadium der Sucht der körperliche Zerfall und dieEntzugssymptome durchaus mit denen der Opiatabhängigkeitvergleichbar sind.
a.o z , B. betäubend (Opiate, Barbiturate) ,(Amphetamine, Nicotin), halluzinogen (LSD,Cannabis (?), Psilocybin u. a.)
anregendMeskalin,
1J. siehe hierzu: Naturw. Rundsch. Heft 1 / 1970 / 5.5 ff.
12 1994 hat Deutschland erstmals den jahrzehntelangenSpitzenreiter Frankreich in der Weltrangliste des AlkoholPro-Kopf-Verbrauchs mit 12,1 1 reinen Alkohols überholt;allerdings auch wegen des Konsumrückgangs in Frankreich,der vor 30 Jahren noch bei 18 1 per anno lag.
5
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rund 30 Milliarden DM (allein in Westdeutschland) gegenüber.
Unzweideutig ist auch der Zusammenhang zwischen Pro-Kopf
Verbrauch an Alkohol und der Sterbehäufigkeit aufgrund von
Leberzirrhose1 3•
In der organischen Chemie ist Ethanol ein häufig verwendetes
Lösungsmittel. Für Nachweisreaktionen kommt sowohl die OH-Gruppe
(primärer Alkohol; Versuch 2), als auch die zu einer CO-Gruppe
alpha-ständige CH3-Gruppe (mi t möglicher Keto-Enol-Tautomerie) in
Betracht (Versuch 3).
Versuch 2: Nachweis von Ethanol als 3,5-Dinitro-benzoesäureester
Chemikalien:
Geräte:
Ethanol
3,5-Dinitro-benzoylchlorid
Pyridin
Salzsäure 0,5 M
Magnetrührer, Becherglas als Wärmebad
Klammern u. stativmaterial
Demonstrationsreagenzglas (DRG) u. -Gestell
Versuchsdurchführung:
Einige Tropfen Ethanol werden zu 3,5-Dinitrobenzoylchlorid,
welches zuvor in etwas Pyrimidin gelöst wurde, gegeben und kurz
im Wasserbad erhitzt, um die Reaktion zu beschleunigen. Dann
wird der Ansatz in eisgekühlte 0,5 M Salzsäure überführt. Es
fällt ein gelblich-weißer voluminöser Niederschlag aus, dessen
Schmelzpunktbestimmung (nach Absaugen der Lösung, Waschen mit
Natriumhydrogencarbonat-Lösung, Trocknen auf Filterpapier,
Umkristallisieren aus Ethanol und erneuter Trocknung) eine
Unterscheidung verschiedener Alkohole zuläßt1 4•
13 s. a. Jahrbuch Sucht 94 bzw. die daraus entnommenenGraphen auf der 3. Folie
14 Interessanterweise liegt der Schmelzpunkt des Butylestersbei 62°C, der des Methylesters aber bei 109°C, was wohl aufden störenden Einfluß der Butyl-Gruppe auf dieKristallisation zurückzuführen ist.
6
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Reaktionsverlauf:
3,S-Dinitrobenzoylchlorid ist als Säurehalogenid sehr reaktiv
und bildet sowohl mit Alkoholen, als auch mit Aminen
schwerlösliche Verbindungen (Carbonsäure-Ester bzw. -Amide), die
sich zur Analyse eignen (definierter Smp.).15
Das positivierte Kohlenstoff-Atom der Säurehalogenid-Gruppe
wirkt als starkes Nucleophil und reagiert mit einem freien
Elektronenpaar des Sauerstoff-Atoms der OH-Gruppe unter HCI
Abspaltung (basenkatalysiert; in Pyrimidin) zu einem
Carbonsäure-Ester.
Beim Ansäuern wird das (hydrophobe) Lösungsmittel Pyridin
protoniert; der neutrale 3,5-Dinitro-benzoesäure-Ethylester
fällt in dem polaren Lösungsmittel Wasser aus.
Zum Nachweis der zur OH-Gruppe alpha-ständigen CH3-Gruppe dient
eine Oxidations-Reaktion mit Hypoiodid im Alkalischen.
Versuch 3: Iodoform-Probe
Chemikalien:
Geräte:
Ethanol
Natriumhydroxid
Iod
Kaliumiodid
braune Schlifflasche 100 ml
PE-Flasche 100 ml
Demonstrationsreagenzglas (DRG)
Heizplatte, Becherglas als Wärmebad
Thermometer
15 So reagiert es z . B. auch mi t Piperidin, einem sekundärencyclischen Amin, nicht aber mit Pyridin (tertiär undaromatisch) , weshalb dieses auch als Lösungsmittelverwendet werden kann.
7
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Vorbereitungen:
In der braunen Schlifflasche werden 10 g K1 und 5 g 12 in 50 ml
Wasser qeLöst.'".
Zur Herstellung einer 5 M Natronlauge werden 11 g
Natriumhydroxid in einem Becherglas in 50 ml Wasser gelöst und
nach dem Erkalten in der PE-Flasche aufbewahrt.
Versuchsdurchführung:
36 ml der Nat.r-onLauqe-" (0,18 mol OH-) und 10 ml einer 3 M
Ethanollösung in Wasser werden in ein DRG gegeben und im
Wasserbad auf 60 0 C temperiert. Hierzu gibt man 47, 3 ml der
KI/I2-Lösung (0,12 mol 12 ) ; die zuvor tiefbraune Lösung wird
farblos und ein gelber Niederschlag fällt aus. Das gebildete
Iodoform ist flüchtig, riecht eigentümlich (nach "Zahnarzt"),
ist gesundheitsschädlich und steht im Verdacht cancerogen zu
sein (Methylierung der DNA-Basen). Daher wird das DRG mit einem
stopfen verschlossen.
Reaktionsverlauf:
Im Alkalischen disproportioniert Iod in Iodid und Hypoiodid:
1 2 + 2 OH- -> 1- + 10- + H20
Zunächst wird Ethanol durch Hypoiodid zu Acetaldehyd oxidiert:
H3C-CH2-OH + 10- -> H3C-CHO + 1- + H20
Der Acetaldehyd steht im tautomeren Gleichgewicht mi t seiner
Enol-Form:
HC=O --->
<---
HC-OH
I1
16 Das KI nimmt nicht an der Reaktion teil, sondern wird nurzugesetzt, um die Löslichkeit von Iod in Wasser durch dieBildung von z. B. I 3--Ionen zu erhöhen.
17 Es wurden 40 ml statt der theoretisch benötigten 36 mlder Natronlauge eingesetzt, da den NaOH-Plätzchen meistetwas CO2 in Form von NaHC03 anhaftet und die durch Abwiegenbereitete Lösung daher wohl eine etwas geringereKonzentration als 5 M hat. Zudem stört ein geringerLaugenüberschuß die Reaktion auch nicht und verhindertzudem die Braunfärbung der Lösung durch 1 3-- I one n bei IodÜberschuß.
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Die Bildung der Enol-Form des Acetaldehyds ist im Alkalischen
durch Deprotonierung begünstigt. Das Iodatom trägt in der
Hypoiodigen Säure eine positive Partialladung und greift daher
elektrophil die C-C-Doppelbindung des Enolat-Ions an;
anschließend wird ein Hydroxidion abgespalten.
Die Wasserstoffatome des Monoiod-Acetaldehyds sind noch acider,
als im Acetaldehyd selbst, weshalb eine erneute Enolat-Bildung
(und damit auch die Bildung von Iodoform, auch bei
Alkoholüberschuß) stattfindet. Dieses monoiodierte Enolat
reagiert nun erneut mi t Hypoiodiger Säure unter Bildung von
Diiod-Acetaldehyd, dessen Wasserstoffatome abermals acider, als
in der vorherigen Verbindung sind, so daß ein vollständiger
Umsatz zum Diiod-Enolat geWährleistet ist. Dieses reagiert
wiederum mit Hypoiodiger Säure zum Triod-Acetaldehyd, welcher
aber zu keiner weiteren Keto-Enol-Tautomerie mehr fähig ist.
Stattdessen greift nun ein Hydroxidion nucleophil am
Kohlenstoffatom der Carbonyl-Funktion an, was zur Spaltung in
Formiat und Iodoform führt.
OH OH OH 0
+ 10- + 10- + 10-11 + OH-
CH -----> CH -----> CH -----> CH ----->11 - OH- 11 - OH- 11 - OH-
CH2 CHI CI 2 CI 3
HXO-
+
IC[3
Das gebildete Iodoform ist in Wasser wenig löslich und fällt als
gelber Niederschlag aus1 8; die Ameisensäure reagiert mi t der
Natronlauge zu Formiat und Wasser.
Gesamtgleichung: 41 2 + 8 OH- -> 4 1- + 4 10- + 4 H2 0
C2HsOH + 10- -> C2H 4 0 + 1- + H2 0
C2H 4 0 + 3 10- -> HCI 3 + HCOO- + 2 OH-
18 Iodoform schmilzt erst bei 119°C; allerdings löst sichder Niederschlag bei zu hohen Temperaturen (etwa 70°C) inWasser und die Lösung wird gelblich.
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Als relativ einfach gebaute pharmakologisch wirksame Moleküle
mit acyclischem stickstoff ist die große Gruppe der
ß-Phenylethylamin-Derivate von Interesse.
Schon die Stammverbindung, das ß-Phenylethylamin wirkt
blutdrucksteigerndi ebenso und auch anregend auf das
sympathische Nervensystem wirkt das a-Methyl-ß-Phenylethylamin,
welches auch als Amphetamin bezeichnet wird und das erste
Präparat einer Gruppe von Substanzen war, die wegen ihrer
stimulierenden Wirkung als Weckamine bezeichnet wurde.
Als natürlich in Pflanzen vorkommende und auch als Drogen
verwendete Stoffe, gehören auch Meskalin (3,4,5-Trimethoxy
phenylethylamini aus Lophophora Williamsii) und L(-)-Ephedrin
(L-erythro-2- Methylamino-1-phenylpropan-1-0Ii aus Ephedra
Arten) zu dieser Gruppe.
Ihre Wirkung verwundert nicht, wenn man ihre Konstitution mit
der des Nebennierenrinden-Hormons Adrenalin1 9 (1-(3,4-Dihydroxy
phenyl)-2-methylamino-ethanol) vergleicht, welches als
sogenanntes "Fluchthormon 112 0 bekannt ist.
Da die Amphetamine auch das Hungergefühl unterdrücken, wurde
daraus durch Derivatisierung die Wirkstoffgruppe der
Appetitzügler (Anorektika) abgeleitet. So ist das
Levopropylhexedrin (Eventin) als Methamphetamin (Pervitin) mit
vollständig hydriertem Benzolring aufzufassen.
Als Nachweisreagenz dient in der Gerichtsmedizin eine
Farbreaktion mit Ninhydrin, die für den Experimentalvortrag aber
nicht wie üblich als DC- sondern als Reagenzglasversuch
ausgeführt wurde.
1.9 Adrenalin wird ebenso, wie seine Vorstufen beiBiosynthese Dopa, Dopamin und (R)-NoradrenalinNeurotransmitter), wegen ihrer VerwandtschaftBrenzcatechin (engl. Catechol) zu der KlasseCatecholamine zusammengefaßt.
der(ein
zumder
20 R( -) -Adrenalin steigert den Blutdruck und hebt denBlutzuckerspiegel durch Glykogenabbau in Leber und Muskeln.Es wirkt vorwiegend auf a- und ß-Rezeptoren, die wiederumdurch spezifische -Blocker besetzt werden können.
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Versuch 4: Nachweis von Amphetamin
Chemikalien:
Materialien:
Amphet.ami.rr"
Ninhydrin
Demonstrationsreagenzglas (DRG)
Magnetrührer und "Fisch" 1 cm
Erlenmeyerkolben 500 ml als Wasserbad
kleiner Spatel
Versuchsdurchführung:
In ein mit Wasser gefülltes DRG, welches bereits längere zeit im
schwach siedenden Wasserbad temperiert worden war, wird ein
Spatel Ninhydrin und eine Spatelspitze Amphetamin gegeben und
durch Rühren mit einem Glasstab gelöst.
Nach etwa einer Minute wird der Ansatz zunächst bräunlich, dann
aber zunehmend und schließlich sehr intensiv dunkelblau-lila.
Reaktionsverlauf:
Das Ninhydrin oder auch 1,2, 3-Indan-trion-Hydrat spielt bei
dieser Farbreaktion eine doppelte Rolle: Zunächst reagiert ein
Molekül mit dem Amphetamin unter Wasserabspaltung und
anschließender Hydrolyse zu einem Ketonkörper und einem Amino
Derivat des reduzierten Ninhydrins bzw. Reduktons. Das Alpha-C
Atom des Amphetamins ist dabei oxidiert und das Ninhydrin
reduziert worden2 2• Nun reagiert ein weiteres Molekül Ninhydrin
mi t dem gebildeten Amino-Redukton zu einer Verbindung, deren
tautomere Form bei Protonenabgabe ein mesomeriefähiges System
darstellt und die für die intensive dunkelblau-lilane Farbe der
Lösung verantwortlich ist.
21. freundlicherweise von Dr.Thomas Schäfer Gerichtsmedizin Marburg zur Verfügung gestellt
22 In einem Teil der zur Rate gezogenen Literatur wird voneiner oxidativen Desaminierung des Amphetamins unterAmmoniak-Freisetzung und anschließender Farbstoffbildungausgegangen, was für die Gesamtreaktion aber ohne Bedeutungist.
11
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Komplexe Moleküle mit heterocyclischem stickstoff:
Die Zahl der als Suchtstoffe verwendeten Alkaloide ist groß;
ihre Einteilung in verschiedene Klassen aufgrund des
zugrundeliegenden Heterocyclus (s. Blatt 2 im Anhang) sagt aber
nicht immer etwas über ihre Wirkung im Körper aus. So haben
Substanzen unterschiedlicher Klassen durchaus ähnliche
Effekte2 3, solche einer Klasse aber ganz unterschiedliche. In
vielen Fällen (wie z. B. bei den ß-Phenylethylaminen, s.o.)
kann aber aus der gleichen Grundstruktur bereits auf ähnliche
Wirkung geschlossen werden, so z . B bei den Purin-Derivaten
Coffein (1,3,7-Trimethy-xanthin), Theophyllin (1,3-Dimethyl
xanthin) und Theobromin (3,7-Dimethyl-xanthin).
Versuch 5: Nachweis von Coffein - Murexid-Probe
Chemikalien:
Geräte:
Coffein
Wasserstoffperoxid-Lsg. (30 %ig)
Salzsäure (21 %ig)
Ammoniak-Lsg. (3,5 %ig)
Becherglas 1000 ml
große Porzellanschale
Magnetrührer mit Rührfisch 2 cm
Demonstrationsreagenzglas (DRG) , Stopfen, Gestell
Versuchsdurchführung:
Eine kleiner Spatel Coffein und jeweils etwa 1 ml der Salzsäure
und der Wasserstoffperoxid-Lsg. wurden etwa eine Stunde vor dem
Vortrag in die Petrischale gegeben und auf dem Wasserbad im
Abzug unter Rühren zur Trockne eingedampft. Es bildete sich ein
zum Rand hin purpurfarbener in der Mitte mehr gelblich-roter
Rückstand, der in der Ammoniak-Lösung aufgenommen und in ein DRG
überführt wurde. Gegen Ende des Vortrags hatte sich die anfangs
purpurfarbene Lösung allerdings fast vollständig entfärbt, da
die Purpursäure recht unbeständig ist.
23 z. B. sind Meskalin und LSD beide hallucinogen;offensichtlich hat der Organismus nur eine begrenzte Anzahlvon Reaktionen auf Eingriffe in seinen Chemismus.
12
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Reaktionsverlauf:
Die Murexid-Reaktion gilt als Gruppennachweis für Harnsäure und
andere Purin-Derivate2 4• Der genaue Reaktionsablauf ist (nach
meinem Wissensstand) noch nicht vollständig geklärt.
Offensichtlich entsteht durch den oxidativen Abbau des
Heterocyclus "ein komplexes Produktgemisch, von dem eine oder
evtl. auch mehrere Komponenten nach Zusatz von Ammoniak das
violettgefärbte Ammoniumsalz der Purpursäure liefern, das sog.
Murexid. Sind die N-Atome im Pyrimidinring des Ausgangsstoffes
alkyliert ... , so entstehen die N-Alkyl-murexide 2 5
Bei der Oxidation von Coffein mi t H202 scheint das u . a .
gebildete Oxazolo[4,5-d]pyrimidin ein Zwischenprodukt bei der
Bildung der Purpursäure zu sein2 6•
Neben Alkohol sind Arzneimittel die (in der BRD) am häufigsten
konsumierten Drogen, wenn man einmal von den "Genußdrogen"
Kaffee, Tee (Purin-Derivate s.o.) und Tabak (Nikotin und sehr
viele andere gesundheitsschädliche Substanzen) absieht. Sehr
beliebt, vor allem in der Kombination mit Alkohol, ist die
Gruppe der Schlafmittel. Im folgenden sollen daher zwei
Stoffklassen, nämlich zuerst die nicht mehr im Handel
befindlichen Barbiturate und danach die aktuellen Benzodiazepine
besprochen und auf Nachweisreaktionen hin untersucht werden.
24 Nach H. Weichsel (s. Lit.-Verz.) sollen auch Barbiturate,also Pyrimidin-Derivate durch eine modifizierte MurexidReaktion nachweisbar sein.
25 DAB 9, Bd . 1
26 H. Kozuka, M. Koyama und T. Okitsui ehern. Pharm. Bull.29, 433 (1981)
13
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Die Barbiturate sind Derivate der Barbit.ur-s äur-e" und eignen
sich als Sedativa, Schlafmittel, Antiepileptika und intravenöse
Narkotica. Die Schlafwirkung ist von der Art der am C-5-Atom den
Wasserstoff substituierenden Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl
Gruppen abhängig; es sind mehrere tausend Derivate bekannt, von
denen allerdings nur ca. 25 als Schlafmittel genutzt wurden.
Da Barbiturate in sehr großen Mengen Bewußtlosigkeit, Atem- und
Herzstillstand hervorrufen und lange Zeit relativ leicht
verfügbar waren, wurden sie auch häufig zum Suizid eingesetzt.
Das von ihnen ausgehende Suchtpotential 2 8 war ebenfalls
erheblich, so daß sie schon vor einigen Jahren vom Markt
genommen wurden.
Versuch 6: Zwikker-Reaktion
Chemikalien:
Geräte:
Barbitursäure
Methanol
methanolische Cobaltnitrat-Lsg.
1 M methanolische Ammoniak-Lsg. 2 9
2 PE-Spritzfläschchen 50 ml
Demo-Reagenzglas (DRG), Stopfen, Gestell
27 , die selbst nicht sedativ wirkt, da sie aufgrund ihrerrelativ hohen Acidität (bedingt durch die Enol-TautomerieHexahydro-Pyrimidin-2,4,6-Trion -> Pyrimidin-2,4,6-triol;eines der wenigen sauren Alkaloide!) im Organismusdissoziert vorliegt und daher die Blut-Hirn-Schranke nichtüberwinden kann.
28 Dabei ist zwischen der reinen Gewöhnung, bei derMenschen jede Nacht hohe Dosen brauchen, um einzuschlafenund einer regelrechten Barbituratsucht, bei der dieBetroffenen auch tagsüber oft enorme Dosen zu sich nehmenund zusätzlich die Zeichen der zentralen Hemmung mitWeckaminen (s.o.) bekämpfen müssen. Der Entzug muß langsamgeschehen, da ansonsten epileptische Krämpfe undKollapszustände auftreten können.
29 Um die Menge an zugetropftem Ammoniak und gleichzeitigauch die Wassermenge gering zu halten, wurde eine etwa 1 MNH3-Lsg. aus 25 %igem Ammoniak und Methanol bereitet.
14
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Versuchsdurchführung:
Eine Spatelspitze Barbitursäure wurde in Methanol gelöst; dazu
wird etwas Cobaltnitrat-Lsg. (1 g/100 ml Methanol) und wenig der
Ammoniak-Lsg. getropft. Die Lösung nimmt eine relativ beständige
milchig-lilane Farbe an. Nach einiger zeit setzt sich der in
Methanol offensichtlich wenig löslich Farbkomplex am Boden des
DRG ab.
Reaktionsverlauf:
Das deprotonierte Barbiturat-Anion tritt über das freie
Elektronenpaar eines der beiden Stickstoffatome mit den Cobalt
(II)-Ion in Wechselwirkung; mit zwei Barbiturationen und vier
Solvensmolekülen bildet sich ein oktaedrischer Komplex. Zur
Deprotonierung der Barbitursäure ist die Zugabe einer Base
erforderlich; in den entsprechenden Vorschriften sind u , a ,
Ammoniak, Alkali- und Erdalkali-Hydroxid, Natrium-Tetraborat,
Piperidin und Isopropylamin zur Erhöhung der Empfindlichkeit und
Spezifität vorgeschlagen. Im Überschuß finden sich diese
(Lewis)-Basen nämlich auch in den Cobalt-(II)-Komplexen wieder.
Da sich im Versuch eine nicht zu große Menge Ammoniak in
methanolischer Lösung bewährt hatte, wurde dieses beibehalten.
Mit Aminen soll sich ein tetraedrischer Komplex mit einer im
Wellenlängenbereich von 560-570 nm 10-fach höheren Absorption
b i.Lderr'",
Heutzutage sind die Barbiturate als Schlafmittel vollständig
durch die Benzodiazepine ersetzt, welche eine weite Verbreitung
gefunden haben. Produktnamen wie Valium (Wirkstoff: Diazepam),
Rohypnol, Lexotanil, Adumbran oder Tavor sind in der
Zwischenzeit genauso bekannt wie ihr Mißbrauchs- und
Abhängigkeitspotential. Dennoch gab (und gibt ?) es
Überlegungen, hyperaktive Kinder mit Tranquilizern
ruhigzustellen, was der Cartoon (s. nächste Seite) ins
Lächerliche zieht, obwohl es das vielleicht garnicht ist.
30 A. Bult und Mitarb.,Pharm. Weekbl. 109, 109, 389 und 513(1974); 110, 1161 (1975); 111, 157 und 385 (1976)
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Lehrer for de rnBeruhIgungstab lettenfur zu lebhafte K in der
.,Nun nimm dein Ritalin ! ... so nst wirst du nicht erwachsen. mürrisch und ignorantwie dein Vater ."
Im Körper werden die Bezodiazepine unter Spaltung des Siebener
Rings und mehrerer Oxidationsschritte zu Diphenyl-Keton-Körpern
metabolisiert, die außer verschiedener Substituenten wie Chlor
oder Brom-Atomen auch noch eine Amino-Gruppe an einem der beiden
Phenyl-Reste tragen. Diese werden mit dem Urin ausgeschieden und
lassen s ich auch daraus nachweisen, was in der Gerichtsmedizin
auch breite Anwendung findet. Im Vortrag wurde allerdings keine
Urinprobe eingesetzt, sondern das Benzodiazepin-Gemisch mit
Ni trosylchlorid zu den entsprechenden Stoffwechselmetaboliten
umgesetzt.
Der Nachweis beruht auf der Diazotierung der Amino-Gruppe und
anschließender Reaktion mit einer geeigneten Kupplungskomponente
zu einem Azo-Farbstoff, der je nach Benzodiazepin-Derivat eine
charakteristische Fa r be zeigt, was in Verbindung mit
unterschiedlichen Rf-Werten eine I de nt i f i z i e r u ng des verwendeten
Tranquilizers zuläßt.
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Versuch 7: Benzodiazepin-Nachweis als Azo-Farbstoff
Chemikalien: Librium (Chlordiazepoxid)
Mogadan (Nitrazepam)
Lexotanil (Bromazepam)
Valium (Df.aaepam ) "
halbkonz. Salzsäure
Natriumnitrit
N-Alpha-Naphthyl-Äthylen-Diamin (NANÄD)32
Fließmittelgemisch aus
95 Teilen Toluol und 5 Teilen Aceton
Materialien: Dünnschichtplatte ca. 20 x 20 cm
Glaskapillaren, Fön
Entwicklungskammer
zwei Glasrohre als "Füßchen"
großer Spatel
Sprühvorrichtung
NANÄD-Lösung
Flecke bei
Versuchsdurchführung:
Die Lösung der vier Benzodiazepine wurde einige Tage vor dem
Vortrag in verschiedenen Konzentrationen aufgetragen, getrocknet
und mit dem Fließmittel auf der DC-Platte aufgetrennt.
Etwa 15 min vor dem eigentlichen Versuch wurde in die
Entwicklungskammer, in der sich die DC-Platte auf "Füßchen" und
10 ml der halbkonz. Salzsäure befanden, eine Spatelspitze
Natriumnitrit gegeben und der Deckel aufgesetzt. Sofort
entwickelten sich nitrose Gase; daher ist dieser Versuch in
einem gut funktionierenden Abzug durchzuführen.
Dann wurde die De-Platte entnommen und mit
besprüht. Es wurden vier verschiedenfarbige
unterschiedlichen Laufstrecken sichtbar.
31 alle vier wirkstoffe in einer Lösung,Gerichtsmedizinischen Institut Marburg alsverwendet wird und mir freundlicherweise zurgestellt wurde
die imStandard
Verfügung
32 gebrauchsfertige Lösung von der Gerichtsmedizin MarburgDas Lösungsmittel ist mir leider nicht bekannt.
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Reaktionsverlauf:
Zunächst reagieren die Nitrit-Ionen mit den Hydronium-Ionen der
Salzsäure unter Bildung von Salpetersäure und Wasser.
Da Salpetersäure in höheren Konzentrationen unbeständig ist,
werden nitrose Gase frei.
Außerdem bildet Salpetersäure mit überschüssigen Hydronium-Ionen
Nitrosyl-Kationen bzw. mit Salzsäure Nitrosylchlorid, welches
wohl das eigentliche Reagenz darstellt.
Die Benzodiazepine werden unter Ringspaltung zu den
erwähnten Keton-Körpern abgebaut und die entstehende
Gruppierung wird zur Diazo-Gruppe oxidiert.
schon
Amino-
Die entstandene Diazo-Gruppierung greift nun elektrophil die
Beta-Position am Naphthylring des NANÄD an, da diese wegen der
alpha-ständigen Äthylen-Diamim-Gruppe besonders elektronenreich
ist. Unter Protonenabgabe bildet sich nun ein Azofarbstoff, der
je nach Art des Substituenten am Phenylrest eine
charakteristische Farbe zeigt.
Zwar scheinen die Bezodiazepine, was ihre Toxizität bei
Überdosierung angeht, nicht so gefährlich wie die Barbiturate zu
sein; dieses trifft aber sicherlich nicht auf ihr Suchtpotential
zu, wie z. B. Umsatzsteigerungen von 23 % (1990/1) vermuten
lassen.
33 Die Reaktion wurde so formuliert, um zu zeigen, daß essich formal um eine Konproportionierung des stickstoffs derAminogruppe (-111) und der Salpetersäure (+111) handelt.
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Zum Schluß des Vortrages soll noch von illegalen Drogen und
hierbei speziell von Cannabis-Produkten3 4 die Rede sein.
Bei Umfragen zu dem Thema Drogenkonsum zeigt sieh, daß gerade in
der jüngeren Generation schon viele eigene Erfahrungen gesammelt
haben, zumeist mit Haschisch oder Marihuana. In einigen
westlichen Ländern hat sich sogar eine Lobby der Cannabis-User
gebildet, es werden eigene zeitschriften veröffentlicht und
beispielsweise in Holland wird der Besitz kleiner Mengen
toleriert bzw. diese sogar in speziellen Läden von staatlicher
seite angeboten, um die Konsumenten zu entkriminalisieren und
die Gewinne der Drogenhändler zu schmälern.
Haschisch wird aus dem Harz das vorwiegend die weiblichen
Pflanzen des indischen Hanfs Cannabis sativa absondern, direkt
durch Abstreifen, ggf. Mischen mit Blättern oder Blüten und
Pressen zu Platten etc. gewonnen und enthält daher eine Vielzahl
von halluzinogenen Verbindungen, die alle als Cannabinol
Derivate angesehen werden können und, obwohl sie keinen
heterocyclich gebundenen stickstoff enthalten,
(fälschlicherweise) oft zu den Alkaloiden gerechnet werden.
Den mengenmäßig größten Teil machen das Cannabinol (CBN) selbst,
das Cannabidiol (CBD) , die Cannabidiolcarbonsäure (CBDS) und das
Tetrahydrocannabinol (THC) aus, welche bei der dünnschichtchro
matographischen Auf trennung und Entwicklung auch sichtbar
gemacht werden können. Da THC die mit Abstand stärkste Wirkung
zeigt, entscheidet dessen Gehalt über die Qualität eines
sogenannten piecesi aus dem Verhältnis der einzelnen
Inhaltsstoffe zueinander kann auf das Herkunftsland und unter
Umständen auch auf das Alter bzw. die Lagerungsbedingungen einer
Probe geschlossen werden.
34 Auf die aktuelle Legalisierungsdiskussion bezüglich derStraffreiheit beim Besitz kleiner Mengen will ich hiernicht weiter eingehen. Ein von mir vorgeschlagenerMeinungsaustausch zu diesem oder einem ähnlich gelagertenThema im Anschluß an den Vortrag traf auf wenig Gegenliebe,fand in einem sehr kleinen Kreis dann aber doch statt.
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Nachgewiesen werden die angesprochenen Verbindungen in der
Gerichtsmedizin als Azofarbstoffe. In Ermangelung einer Amino
Gruppe können sie aber nicht, wie beim Nachweis der
Benzodiazepine, diazotiert werden, sondern stellen die
Kupplungskomponente dar, die mit Echtblausalz B, einer
bifunktionellen Diazoniumverbindung zu einem Azofarbstoff
reagiert.
Versuch 8: Nachweis von Cannabinol-Derivaten als Azo-Farbstoff
Chemikalien:
Materialien:
Hasohi sch'"
Fließmittel aus
70 Teilen Petrolether und 30 Teilen Diethylether
Echtblausalz B
(4 , 4'-Bi-2-Methoxybenzol-diazonium-chlorid)
Dünnschichtplatte ca. 20 x 20 cm
Glaskapillaren
Entwicklungskammer
Sprühvorrichtung
Erlenmeyerkolben als Eisbad
Versuchsdurchführung:
Der Haschisch-Auszug wurde mit Hilfe von Glaskapillaren in
verschiedenen Konzentrationen auf die DC-Platte aufgetragen,
getrocknet und mit dem Fließmittel aufgetrennt.
Vor dem Vortrag wurde eine Spatelspitze Echtblausalz B in 10 ml
eiskaltem Wasser gelöst und bis zum Versuch im Eisbad
aufbewahrt, da Diazonium-Ionen in wässriger Lösung instabil sind
und unter stickstoff-Abgabe zerfallen. Die DC-Platte wurde mit
dieser Lösung besprüht, woraufhin vier lila bis rötlich-braun
erscheinende Farbflecke an den erwarteten Stellen sichtbar
wurden.
35 Die mir von Thomas Schäfer, Gerichtsmedizin Marburg zurVerfügung gestellte Probe wurde in Dichlormethan gelöst,filtriert und auf dem Wasserbad etwas eingeengt.
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Literaturverzeichnis:
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Band 11, 1969; Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York
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1986; VHC-Verlag
Hauptmann; Organische Chemie; 1. Auflage, 1985; Verlag Harri
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Beyer, Wal ter; Lehrbuch der Organischen Chemie; 22. Auflage,
1991; S. Hirzel- Verlag Stuttgart
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VHC-Verlag
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Gustav Fischer-Verlag Jena
Auterhoff, Kovar; Identivizierung von Arzneistoffen; 5. Auflage,
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A. J. Vogel: Elementaray Practical Organic Chemistry; 2. Auflage
1966; Longman-Verlag
Chemisches Praktikum für Mediziner; Autor und Verlag?
3. sonstige:
J. Falbe, M. Regitz; Römpp-Chemie-Lexikon, 9. Auflage, 1990;
Thieme-Verlag Stuttgart, New York
W. Heckmann ; Neuer Rundbrief 3/4/1979, Senator für Familie,
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Roche Lexikon Medizin; 2. Auflage, 1987; Urban und
Schwarzenberg-Verlag München, Berlin, Baltimore
E. Merck, Darmstadt; Anfärbereagenzien für Dünnschicht- und
Papier-Chromatographie; 1984
Jahrbuch Sucht '94; Deutsche Hauptstelle gegen die
Suchtgefahren; Neuland Verlagsgesellschaft m b H Geesthacht
W. Schmidbauer, J. v. Scheidt; Handbuch der Rauschdrogen; 1986;
Fischer Taschenbuch Verlag
Hartke, Mutschler; DAB 9 Kommentar Band 1; 9. Ausgabe, 1986:
Wissenschaaftliche Verlagsgesellschaft m b H Stuttgart
22
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Suchtstoffe
Alkohol (Ethanol i aus Gärprozessen, meist mit Hefen)Amphetamine (z. B. Captagon, Pervitini "Weckamine")Aphrodisiaka (Liebesdrogeni z. B. Yohimbin)Appetithemmer (Schlankheitsmittel, Amphetamine)Arsenik (As 203 i früher beliebtes Gift)Atropin (häufig in Nachtschattengewächseni ein Acetylcholin-Hemmer)Banisteriopsis caapi (Yage; aus Lianeni enthält Harmin)Barbiturate (Schlafmittel i Suchtpotential)Bufotenin (im Drüsensekret von Kröten; ein Halluzinogen)Cannabis (aus Hanfi Haschisch, Marihuana i enthält THC u. a.)Codein (ein Morphinderivati hustenstillend)Cocain (aus Coca-Strauch i Suchtpotentiali früher auch in Coca-Cola)Coffein (Purinderivati aus Kaffee etc.i eine "Genußdroge")Cohoba (aus einer Mimosenarti ein Hallucinogen)Crack (eine Cocain-Zubereitung i sehr hohes Suchtpotential)Designerdrogen (meist Amphetamin-Derivatei "Extasy" u. a.)DMT (Dimethyltryptamini ein Hallucinogen; DET u. DPT analog)Dopingmittel (Strychnin, Weckamine, Anabole steroide u. a.)Epena (aus Baumrindei ein Hallucinogen)Ether (Diethyletheri z. T. als Alkoholersatz verwendet)Genußdrogen (aus Kaffee, Tee, Mate, Betelnuß und Tabak)Harmalin (in Steppenraute u. a.i ein Halluzinogen)Heroin (Diacetyl-Morphini synthetisch)Ibogain (wirkt analog wie Harmin u. Harmalini ein Antidepressivum)Kath (Qat; Wirkung analog Coffein oder Weckaminen)-Kawa-Kawa (Entspannung -> Euphorie -> Stupor)Lösungsmittel ("Schnüffelstoffe" i Benzin, Toluol, Dichlormethan,
Trichlorethylen, Chloroform, Aceton, Butylacetat,Hexan, Xylol u. Tetrachlorkohlenstoff i Narkotika)
LSD (Lysergsäure-Diethylamid; ein Hallucinogen)MDA (Methylen-Dioxy-Amphetamini synthetisch)Medikamente (Beruhigungs-, Schmerz-, Anregungs- u. AUfputschmittel)Meskalin (aus Peyote; ein Halluzinogen)Methadon (l-Polamidoni -> als Heroinersatzstoff)MMDA (3-Methoxy)-4,5-Methylen-Dioxy-phenyl-isopropyl-Amin)Muskarin u. a. (aus Fliegenpilz; Atropin-Antagonist i halluzinogen)Nicotin (aus Tabak i "Genußdroge"i giftig)Ololiuqui (aus Purpurwindei analog LSD)Opiate (aus Schlafmohn i wichtigstes: Mophin -> Heroin)PCP (Pencyclidin,"Angel Dust") -> Gewaltbereitschaft, SuizidPsilocybin (aus Teo-Nanacatli ein Hallucinogen)Skopolamin (häufig in Nachtschattengewächseni Beruhigungsmittel)Sophorin (aus Roten Bohneni = Cytisin (aus Goldregen i hochtoxisch)STP (2,5-Dimethoxy-4-methyl-amphetamin, "speed"i stark giftig)Strychnin (aus Nachtschattengewächsen; erstes DopingmittelTheobromin (aus Kaffee, Kakao u. Colanußi "Genußdroge")Theophyllin (aus schwarzem Teei "Genußdroge")Tranquilizer (Schlafmittel i z. B. Valiumi suchtbildend)
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Alkaloid-Klassen in der ÜbersichtAlkaloid-Klasse Beispiel-Substanzen Wirkung / Verwendung
blutdrucksteigernd und stimulierendauch als Appetitzüglerhalluzinogenblutdrucksteigerndantibakterizidhemmt die Mitose
Ergotamin (Mutterkorn i uteruskontrahierend, einLysergoyl-Cyclotripeptid): blutdrucksenkend
Diterpen-A.: (etwa 150)steroid-A.: (etwa 100)
(-)-Solanidin (Kartoffel): ->Steroidpartialsynthesen
I. Alkaloide ohne heterocyclischen stickstoff:acyclische Amine:
Phenylethylamine:(z.B. Amphetamin)
Meskalin (Peyote):Adrenalin (ein Hormon):ChloramphenicolColchicin (Herbstzeitlose):
Fett- und Zimtsäureamide biogener AminePolyamin-A.Peptid-A.:
II.heterocyclische Alkaloide:Pyrrolidin-A.: 3-Methoxyzimtsäureamid (Pfeffer)Piperidin-A.: (+)-Coniin (Schierling): stark giftig
Piperidin (Pfeffer)Pyridin-A.: (-)-Nicotin (Tabak): blutdrucksteigernd,
anregend, etwa 100 mg tödlichi inder Schädlingsbekämpfung eingesetzt
Tropan-A.: Atropin (Tollkirsche): -> AugenheilkundeScopolamin (Tollkirsche): Beruhigungsmittel(-)-Cocain: Lokalanästhetikumi
Rauschzustände, suchterregend
stimulierendstimulierendstimulierend
halluzinogenAphrodisiacumhallucinogenMuskelstarrehallucinogen
Indol-A.: (mehr als 1000)Psilocin, Psilocybin (mex. pilz):
(+)-Yohimbin (= Yohimban):LSD (teilsynthetisch):(-)-Stychnin (Brechnuß):Harmin, Harmalin:
Chinolin-A.: (etwa 150)ISQchinolin-A.: (etwa 700)
(-)-Morphin, (Schlafmohn): schmerzstillendCodein: HustenstillerCurare: Pfeilgift, Muskelrelaxans
Pyrrollizidin-, Indolizidin- und Chinolizidin-A.: (etwa 500)Acridin- und Chinazolin-A.: (etwa 80)Purin-A.: Coffein (Kaffee, Tee)
Theophyllin (Tee)Theobromin (Tee, Kakaobohne, Colanuß)
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Alkaloide sind von der Wortbedeutung her Stoffe, die sich wie Alkalienverhalten, also basisch sind. Dieses trifft für die meisten Substanzen auch zuund geht auf den "heterocyclischen" stickstoff zurück (s. V.I), welcher ja überein freies Elektronenpaar verfügt und daher als Lewis-Base wirkt. Sie sind meistpflanzlicher, seltener tierischer Herkunft (oder synthetisch) und bereits inkleinen Dosen pharmakologisch wirksam; oft werden sie als Rausch-, Betäubungsoder Genußmittel verwendet.
(Phenylalanin)
(Prolin)
R R
Ergobasin(Ergometrin)Mutterkorn des Pilzescteviceos purpureauteruskontrahierend(Geburtshilfe)
(+ }-Lysergsäureamide
1. R = N (~H5b: "LSO= (+ )-Lysergsäurediethylamid (synthetischesHallucinogen)
2. R = NH-CH-CH20HICH)
~HO-C-H
IH-?- NH-CO-CHCI 2
CH20H
INN: Chloramphenicol
,OH
H
INN: Ergotamin
:J0 rJ
HN NI 3 I );
O-?-.......N NICH3
Theobromin
Strychnin (R = H)
H/H ,
Yohimban HJCOOC
oHJC, ~~
~1 J I >O~N N
ICH3
Theophyll in
(Lysergsäure)
oaCH)
Colchicin
R
R
H)CO
H3CO*CH2-CH2-NH2
H)CO
Mescalin I 3,4,5-Trimethoxy-phenethylamin
lQr""Q01N CH3
Nicotin = 3-[N-Methyl-2-pyrrolidyl]-pyridin(3-Pyridyl-N-methylpyrrolidin)
O-C-CH=CH-CH= CH~O8 ~_.I
Piperin O.......CH2
~HCH3
9H2
H-C-OH
~OHOH
(R)-Adrenalin
INN: ( + )-Tubocurarinchlorid
oI H
O'lC~OCHJ
HV3-Methoxyzimtsäurepyrrolidid
C6HS-CH-CH-CH)I IOH NHCH3
DL-Ephedrin
Coniin
~~-~-TH~o CH20H
Atropin
M2-CH2-NICH3)2
HPsilocin
~H2 ~H2
9H2 yH 2
~O~ HC9lo~OH OHINN: (R)-Noradrenalin
Dopamin
H
H CO !Q'r--{)3 ~NY-f
H CH3
Harmalin (Dihydroharmin)
C6 Hs- CH2- CH-CH)INH2
Amphetamin
COOHI
H2N- 1-H
~-~OH
OH
l-ß-(3,4-Dihydroxyphenyl)-~-alanin (Dopa)
Solanidin
ICH)
\~~~OCH3
~O-C-@• 11H 0
. (2R.3S)-( - )-Cocain
Morphin
HCO~3 ~N~
H eHJHarmin.
QH
l-Tyrosin
HO
C6Hs-CH2-CH2-NH2ß-Phenylethylamin
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A!küloid~: · d S+. rr ..S'n .' Otte ,.d:ie sich ahnt'ich .wi.e
AILcQIiu. v~rhQlten" ClI,o ClI~ßQnn.
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SuthtmiHe.I: lüh,en (frÜher adier spö*.e.r) 'tL\
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psy·chisehen Atihcm\C3Ä'CJk~ei.t
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hedte~. m,.in~ m." dam,+ im "A\lgemeinen
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Alkohot (HhaRo')menc.ienmQ~ig Gm hiuJiSr.te.n IcoaSWBierle 1)~
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Ab b.2 Pro-Ko pf-Verbrauch an Alkohol m beiden Teilen Deutschlands
Abb.6 AJtersspezifi:rhe Sterbeziffern (55-64 Jahre) an Leberzirrhese bei M:inne rn und Frauen in beiden Teilen Deutschlands
~ rum!e.. a und Hoffmei~r. H. (10)
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Versuch 2: Nachweis der OH·- Gruppe von E+hGno\ .
1>'NO~ _ 11
-+ Ct1 ,HS-~- C NO..
+HCI
M°at
2. + Hel --) + Cl-
"Vorteile" des 3,5 -Dinitro - benzoesQure - E~hy'esters:
- Quch im SQurln Milieu re\a+:iv 5tQbil
- in \JQsser schwe' 'öslich ~ ~l~+ Qls
gelblich - wei~er vohaminöser'
Ni edefs,h'Cl~ QUS • .
- die E.ter verschiedener A\kono\a
haaen v.rsch'eclan& C!'4t ('l&~;·ni&rte.
Sc.hme.'1.punkta --+ Ana-t'ls·e
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Versuch 3: 1odoform - Pro~.
-.) NGehweis .\ll sekun_e 2- A:lk"Q8ole
und H,,+hylketon,e
o -1 +I'~. Ja + .10H- - ..) J- + JO- +. H410
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Keto- En·ol)
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R'.-( - 01 + He).-
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~ - Phenylethy\amine
- im Allgemeinen blu~druckst ,ei~e:r.nd und s\imu\ierencl
" 11=~> 'w'ec\(amine J Amphetamine
- ähnliche ~onsti+ut,on wie dQ's H'ormon11 "AdrenQ\in. we\cnes auch a\s Fluchlhorrnon
be.Kannt is~:
~- Phenyle+hylClmin
HO
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OH(R) - Ad,en<llin
- Amphe.+amine unte.rdrücken auch des Hun~erge~ühl
d • (=~> Appditzügler AnorektikCl)
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(HH;- SCllz der N-Alkyl-Purpursiiur~
- positiv bei Xan+hinen (nu(ler eini~en Purin -Derivaten)
und 7..ß. dem Pyrimid,n Uraci \Chemie in der Schule: www.chids.de
ArznlimiHel al, Such~sloJ!!.
- A,Q.1 rund 3" Millialün 11": ("Aflo'~h,e1<enumsQ+z) j
durchschniHlich 3TQ·bleH.en~. \l:Q~l u"d Tag.
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~) maximal ~'t, A Milliarden 'D"-I3Ghr
>m!rk\ichet RÜc\.<9Qn~
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8truh,C!u",C!smi++e' l.a.hle·n, w'u~en A:qqA mit
lt,1% die Arzneimif+elgfllWe mi~' d~m
2wti~9rö~ten M~rk+·Gn~·.i :l.
- bis vor e+wG At Jahren w:urd-en 'Barbiturate
Cl\' ßc:h\Q~mi*e\ ein~sctzt I di~s·.e w·uf·den
durch ße.n~odiG~epine tr,et~+.
- clie UmSQ+l~ stieClen ~. 8. von ActC\O ~u A«tC\A
stClrW an (a~ '0) ,ebenso die ~."l c:1ef
AbhönCli qe.n
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HI
-'-rO'N
'H11o
twikker - ReQk~iQnVersuch' :
Barbi+ura+e sind Derivate der Barbi+u.rsöure
( h d ... .) A R~ R4
Hrxay rOPY'lmldln - 2,'t,6 -Trion: R I : H, 1\1
bei der R4 und Rt1 durch All<.yl-, C.yc\oall<yl- oder
Arylqruppen (lUr Steigerunq cle.r lipo.p.hi\ie) substituiert Sind.
Im A\ka\,sthen bilden sie Cobalt (K) - L(omp.\exe von
typisch '"Q- vio\eHer Farbe:
.+ C
.1+ ,no )
Me+hanol
LL.. I ".:ßarb..C.:
BQth~ r-.L
Barb =Barbiturat -AnionL =Solvens- Ho\e.kül
H, ,,0 Amin 0 /H~ N
+Amän) ~ t /» =00= IN CO Nt
st f~a Amin
+etraedrischer Amin- \<omp\ex in der Re9e.\ AO fach höhere
Absorpfion als oktae.dr' scher So\vens - L<omp\e)(
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Versucn 1: Benzodiazepin - Nachweis als
Al.O~Qrbs+o ~~
Im l(örpf.r werden ßentodiQlepine unter Ringspcdtunq*
metabo\islert .
4~
CICI
Gemiscn aus: Librium (Chlordiuepoxid)
HoqGdQn (Nitraze.PQm)
Lexemnil (BromCl~epQm)
und Valium (DiG'Zepa.m)
(a\s Mode.l\verb'ndung)
eH!~ ,0"""c
\CHa
/C~"
Cl<
CI
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Dieses Abb4uprodu~~ bildet sich ouch im Versuch
durch die Reak+ionsbedin9unCAen j die. entstandene
Amino - Gruppe wird zu r DiVii 0 - 6 v CA r r e 0 ~ i cA .. e y t .
-Mi +1il o@ 0
R- NH.t + HN00l + HaO+ ~) R- N= NI + 3 H.l0
CI CI
(t)N=NI
c~o
mit einer ~upp\un<jskomponen~e wie z.a. ~ - Naph+ho\
im A\ka\iscnen bildet sich ein A~of(lrbs~off:
CI t-:$O-HtV,
CHz,I
CHz..i
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CClnnQbis - tuberei~un9e.n e.n,",QI~en eine Vie.\'Z4h1 von
Verbindungen I d,~ sich meist von Cannabinol ableiten .
CsH...
H3C CH~
CClnnabinol ((SN)
eH)
Tehuhydrocanno.hinol (THC)
ln~e der Frnk+ionen
ClU~ der DC - Platte
8 CBl>· ""'---THC
o C~N
I---C8n5
,....I ,, .I ,
I 'I II •• •• •, .• t• •·.'IStClft
CGnnabidiol (CBO) : R:: H
CQnnabidiolcorbonsQure (CBDS) : R=(OO,H
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- Obwohl die halluLinogen ",irktnden SLlbstonu:n
von Haschisch keinen <;t,c\<Stot~ enthalten und
auch nicht alkalisch reagierenJ
werden sie doch
als Alkaloide in der literCi~ur anC3eßprochen.
Versuch ß: Nachweis von Ccnncbino' -Derivcren
als Azo{orba\oUe.
Nacnweisreage.n"2.: Ech~bIQUSQ("z' 'B
{
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