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Abschlussbericht
zu dem aus Haushaltsmitteln des BMWA über die
geförderten Forschungsvorhaben
Nr. 13147 N
Entwicklung eines Verfahrens zur oxidativen Behandlung
von Krankenhausabwasser-Teilströmen - insbesondere
zur Eliminierung von Zytostatika im Abwasser
Forschungsstellen:
1.) Institut für Energie- und Umwelttechnik e.V. (IUTA)
Bliersheimer Str. 60
47229 Duisburg
2.) Fraunhofer Institut für Umwelt-, Sicherheits- und Energietechnik UMSICHT
Osterfelder Str. 3
46047 Oberhausen
Projektleitung:
Dr. rer. nat. Thekla Kiffmeyer (IUTA)
Wissenschaftliche Bearbeitung:
Dipl.-Chem. Jochen Türk (IUTA)
Dipl.-Ing. Bettina Becker (Fraunhofer UMSICHT)
Dr.-Ing. Stephan Kabasci (Fraunhofer UMSICHT)
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 2
Ort, Datum Unterschrift des Leiters und Stempelabdruck
der Forschungsstelle Ort, Datum Unterschrift des Leiters und Stempelabdruck
der Forschungsstelle
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 3
Inhaltsverzeichnis
1 Forschungsthema 8
2 Zusammenfassung 8
3 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung 11 3.1 Vorkommen und Auswirkungen von Pharmaka in der Umwelt 11 3.2 Stand der Technik - Ansätze zur Reduzierung der Pharmazeutikabelastung 13 3.3 Forschungsziel 17
4 Material und Methoden 19 4.1 Auswahl der zu untersuchenden Substanzen 19 4.2 Entwicklung der Substanzanalytik 22 4.2.1 HPLC-Messbedingungen 22 4.2.2 MS/MS-Messbedingungen 22 4.2.3 Matrix-Kalibration 24 4.2.4 Stabilität der Analysenproben 25 4.2.5 Auswertung der Oxidationsversuche 26 4.3 Laboranlage für AOP-Versuche 28 4.4 Auswahl der UV-Quellen 29 4.5 Ozon 30 4.6 Technische Durchflussreaktoren und UV-Quellen 31 4.7 Behandlungsvolumen und Temperierung 33 4.8 Arbeitsanweisung zur Versuchsdurchführung 34
5 Analytische Kontrolle der Dekontaminationsversuche (Methoden) 36 5.1 Elektrospray - Massenspektrometrie (ESI-MS) 36 5.2 Absetzvolumen 40 5.3 Biochemischer Sauerstoffbedarf (BSB) 40 5.4 Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) 40 5.5 Bewertung der biochemischen Abbaubarkeit 41 5.6 Hemmwirkung 41 5.7 Leuchtbakterienhemmtest 42 5.8 Genotoxizität (umu-Test) 42 5.9 Transmission und Trübung 43
6 Ergebnisse 44 6.1 Trinkwasser 44 6.2 Synthetisches Abwasser 46 6.3 Dotierte Toilettenabwässer 47 6.3.1 Absetzverhalten 48 6.3.2 Hg-Niederdruckstrahler + H2O2 50 6.3.3 Hg-Mitteldruckstrahler + H2O2 53 6.3.4 Hg-Mitteldruckstrahler + O3 54 6.3.5 Hg-Mitteldruckstrahler + O3 + H2O2 56 6.3.6 technischer Hg-Mitteldruckstrahler (Durchflussreaktor) + H2O2 58 6.3.7 Photooxidation 59 6.3.8 Ozonisierung 60 6.4 Untersuchungen zum Nachweis von Oxidations- bzw. Abbauprodukten 62
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 4
6.5 Oxidationstests mit weiteren Substanzen 64
7 Modellierung und Planung der Versuchsanlage 65
8 Wirtschaftlichkeitsanalyse 72
9 Diskussion und Ausblick 74
10 Wirtschaftliche Bedeutung des Forschungsthemas für kleine und mittlere Unternehmen (kmU) 78
10.1 Voraussichtliche Nutzung der Forschungsergebnisse 78 10.2 Möglicher Beitrag zur Steigerung der Leistungs- und Wettbewerbsfähigkeit
der kmU 79
11 Veröffentlichungen 80
12 Literaturverzeichnis 83
13 Anhang 89
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 5
Abbildungsverzeichnis Abbildung 1: Vergleich der drei effektivsten Verfahrensvarianten anhand der
Halbwertszeit τ der Leitsubstanz Cyclophosphamid (CP) bei der oxidativen Behandlung von dotierten Toilettenabwässern 9
Abbildung 2: Eintragspfade von Pharmazeutika in die aquatische Umwelt 14 Abbildung 3 : LC-MS/MS-Chromatogramm (TIC) eines dotierten Toilettenabwassers
(100 µg/L). Messung der einzelnen MRM-Übergänge in drei Zeitfenstern: 24 Abbildung 4: Vergleich der Stabilität von Cyclophosphamid in Abwasserproben bei
unterschiedlichen Lagerungsbedingungen 26 Abbildung 5: Versuchsaufbau mit Hg-Nd-Strahler unter Zugabe von Ozon (links) und
Laboranlage mit Hg-Nd-Strahler mit externer Temperierung (rechts) 28 Abbildung 6: Strahler und Laborreaktor der Fa. Heraeus sowie Emissionsspektren der
beiden Strahler. 29 Abbildung 7: Laborversuchsstand (Blasensäule) zur Ozonisierung der Fa. Wedeco 30 Abbildung 8: Halbtechnischer Strahler (links) mit Vorratsgefäß und Kühler der Fa.
UMEX 32 Abbildung 9: Graphische Darstellung der Laborversuchsanlage 33 Abbildung 10: Fließschema zur Durchführung der Oxidationsversuche 35 Abbildung 11: Produkt-Ionen-Analyse mit einem Triple-Quadrupol-Gerät 36 Abbildung 12: Triple-Quadrupol-Massenspektrometer (LC-MS/MS) zur Quantifizierung
der Pharmazeutikarückstände in den Abwasserproben 38 Abbildung 13: Ion Trap Massenspektrometer (LC-MSn) zur Strukturaufklärung 38 Abbildung 14: Schemazeichnung einer Ionenfalle; 1: Ringelektrode, 2+3: Endkappen
(Ein- und Auslass) 39 Abbildung 15: Antibiotika in Leitungswasser, RT, kl. Reaktor (800 ml), 1 ml H2O2, O3 44 Abbildung 16: Zytostatika in Leitungswasser, RT, kl. Reaktor (800 ml), 1ml H2O2, O3 45 Abbildung 17: Oxidationsversuche mit Leitungswasser (Ergebnisse Leuchtbakterien-
hemmtest) 45 Abbildung 18: Oxidationsversuche mit Leitungswasser (Ergebnisse Genotoxizität) 46 Abbildung 19: Skizze der Probenahmestelle beim IUTA 47 Abbildung 20: Absetzkurven von frischem Toilettenabwasser (jeweils mit Doppel-
bestimmung) 49 Abbildung 21: Oxidationsmittel-Vergleich, Cyclophosphamid-Abbau in UMSICHT-
Abwasser 50 Abbildung 22: Temperaturabhängigkeit des Substanzabaus 51 Abbildung 23: Abbau Zytostatika, Hg-Niederdruck-Strahler, AW 4, 3 Liter, 30 °C,
2 g/L H2O2 Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: τ = 15,3 min 51 Abbildung 24: Abbau Antibiotika, Hg-Niederdruck-Strahler, AW 4, 3 Liter, 30 °C,
2 g/L H2O2 Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: τ = 15,3 min 52
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 6
Abbildung 25: Abbau Zytostatika, Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 3, (3 Liter), 30°C, 2 g/L H2O2 53
Abbildung 26: Abbau Antibiotika, Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 3, (3 Liter), 30°C, 2 g/L H2O2 53
Abbildung 27: Abbau Zytostatika, Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 4 (3 Liter), 30°C, O3. 54 Abbildung 28: Abbau Antibiotika, Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 4 (3 Liter), 30°C, O3. 55 Abbildung 29: Abbau Zytostatika, Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 4 (3 Liter), 30°C,
1 g/L H2O2, 80 mg/min L-1 O3. 56 Abbildung 30: Abbau Antibiotika, Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 4 (3 Liter), 30°C,
1 g/L H2O2, 80 mg/min L-1 O3. 56 Abbildung 31: Abbau Cyclophosphamid und Sulfamethoxazol, technischer Hg-
Mitteldruck-Strahler, AW 5 (6 Liter), 22-38°C, 90 mg/L H2O2 58 Abbildung 32: Abbau Zytostatika, Technischer Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 4 (6 Liter),
ca. 40°C 59 Abbildung 33: Abbau Antibiotika, Technischer Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 4 (6 Liter),
ca. 40°C 60 Abbildung 34: Abbau Zytostatika Ozonisierung, AW 3, 4 Liter, 20 °C Beim
Konzentrationsanstieg von Cytarabin handelt es sich um ein Artefact 61 Abbildung 35: Abbau Antibiotika Ozonisierung, AW 3, 4 Liter, 20 °C 61 Abbildung 36: Ion Trap Massenspektrum nach 10 Minuten Behandlungsdauer von 1000
µg/L Cyclophosphamid in VE-Wasser mittels Hg-Nd und 1g/L H2O2 bei 30°C. 62
Abbildung 37: Ion Trap Massenspektrum nach 10 Minuten Behandlungsdauer von 1000 µg/L Ciprofloxacin in VE-Wasser mittels Hg-Nd und 1g/L H2O2 bei 30°C. 63
Abbildung 38: Abbau Hormone Hg-Niederdruck-Strahler, AW 6, 3 Liter, 30°C, 1 g/L H2O2 64
Abbildung 39: Graphische Darstellung des Box-Behnken-Plans für drei Faktoren und drei Stufen 66
Abbildung 40: Profile für Prognosewerte und Erwünschtheit 67 Abbildung 41: Graphische Darstellung der empirischen Modellfunktion 67 Abbildung 42 Bilanzierung 68 Abbildung 43: Auslegung der Demonstrationsanlage, Konzept Antrag 69 Abbildung 44: Folgeprojekt - Schematischer Aufbau der Demonstrationsanlage 71
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 7
Tabellenverzeichnis Tabelle 1: Elektrochemisches Standardpotenzial gängiger Oxidationsmittel 15 Tabelle 2: Für die Untersuchungen ausgewählte Zytostatika und deren toxisches
Potential 19 Tabelle 3: Zytostatika- und Antibiotika-Verbrauchsmengen in einzelnen Kliniken
sowie Deutschlandweit 21 Tabelle 4: Gradienteneinstellungen der HPLC-Pumpe 22 Tabelle 5: MS/MS-Einstellungen und Nachweisgrenzen (s/n = 3:1) der entwickelten
Analysemethode für die untersuchten Zytostatika und Antibiotika 23 Tabelle 6: Matrixeffekt bei der LC-MS/MS: Signalintensitäten bei gleicher
Konzentration in Abhängigkeit von der Matrix am Beispiel von 5-FU und Cyclophosphamid (c=100 µg/L) 25
Tabelle 7: Bezeichnungen und Konzentrationen der Kalibrationsstandards 27 Tabelle 8: Vergleich der eingesetzten UV-Apparaturen. 31 Tabelle 9: Gängige Triple-Quadrupol-Massenspektrometer-Techniken 37 Tabelle 10: Bewertung der biochemischen Abbaubarkeit 41 Tabelle 11: Zusammensetzung des synthetischen Abwassers (pro 1 Liter) 46 Tabelle 12: Vergleich des Überstands der abgesetzten Toilettenwässer mit
kommunalem Abwasser 48 Tabelle 13: Summenparameter und Genotoxizität zu dem in Abbildung 23 und
Abbildung 24dargestellten Versuch 52 Tabelle 14: Summenparameter und Genotoxizität zu dem in Abbildung 27 und
Abbildung 29 dargestellten Versuch 54 Tabelle 15: Summenparameter und Genotoxizität zu den in Abbildung 29 und
Abbildung 30 dargestellten Versuchen 57 Tabelle 16: Summenparameter und Genotoxizität: technischer Hg-
Mitteldruckstrahler, AW 4, 4 Liter, 1 g/L H2O2, 58 Tabelle 17: Summenparameter und Genotoxizität zu den in Abbildung 34 und
Abbildung 35 dargestellten Versuchen 61 Tabelle 18: Box-Behnken-Plan – Faktoren und Niveaus der Einflussgrößen 66 Tabelle 19: Kostenrechnung für die Behandlungsanlage 72 Tabelle 20: Gegenüberstellung der Behandlung von Kläranlagenablauf und
Toilettenablauf 73 Tabelle 21: Vergleich der untersuchten Verfahrensvarianten anhand der
Halbwertszeit τ und des Substanzabbaus der Leitsubstanz Cyclophosphamid (CP) sowie der Toxizitätsreduktion nach umu-Test. 75
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 8
1 Forschungsthema
Entwicklung eines Verfahrens zur oxidativen Behandlung von Krankenhausabwasser-Teilströmen - insbesondere zur Eliminierung von Zytostatika im Abwasser
2 Zusammenfassung
Die unkontrollierte Verteilung von Arzneimitteln in der Umwelt und die vermuteten nachteiligen
Auswirkungen auf den Menschen und die Natur werden derzeit intensiv untersucht und disku-
tiert. Aufgrund positiver Befunde sehen Wissenschaftler und Regulierungsbehörden konkre-
ten Handlungsbedarf im Sinne einer vorsorglichen Minimierung des Eintrags. Für die Umset-
zung der geplanten Vorgaben fehlen aber bisher effektive und wirtschaftlich vertretbare
Technologien für diese komplexe Problemstellung.
Neben Einträgen aus Landwirtschaft und Haushalten werden über Krankenhausabwässer
u. a. hochwirksame Pharmazeutika wie z.B. Zytostatika und bestimmte Antibiotika in das Ab-
wassersystem eingetragen. Zur Minderung solcher Einträge wurde im Rahmen des hier bear-
beiteten Forschungsvorhabens ein Verfahren zur Behandlung von hochbelasteten
Klinikabwasser-Teilströmen entwickelt und im Labormaßstab erprobt.
Vorversuche haben ergeben, dass eine aufwändige Feststoffseparierung, wie sie z.B. die
Membranfiltration darstellt, nicht notwendig ist. Es reicht aus, nach drei- bis vierstündiger Se-
dimentation das Toilettenabwassers direkt zu behandeln, weil die untersuchten Pharmazeuti-
ka und deren Metaboliten sehr gut wasserlöslich sind und in Sedimentationsexperimenten
keine Adsorption an die Feststoffphase festgestellt werden konnte. Damit entfällt auch eine
aufwändige Behandlung der Sedimente. Der Überstand wurde mit erweiterten Oxidationsver-
fahren (advanced oxidation processes – AOP) behandelt, bei denen die Wirksamkeit der ver-
wendeten UV-Strahlung, Art und Menge des Oxidationsmittels, die Behandlungsdauer, Tem-
peratur und der Einfluss verschiedener Reaktionsvolumina untersucht wurde. Für die ent-
sprechenden Laborversuche wurden sieben Zytostatika und sechs Antibiotika verwendet.
Die Ergebnisse zeigen, dass ein Abbau (> 99%) sowie eine Reduktion der ökotoxikologischen
Eigenschaften (> 95 %) mit verschiedenen Verfahren erreicht werden kann. Die Behand-
lungszeiten liegen zwischen 10 und 90 Minuten, je nachdem welches Oxidationsmittels (Ozon
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 9
oder Wasserstoffperoxid) eingesetzt oder welcher UV-Strahler (Quecksilber-
Niederdruckstrahler oder -Mitteldruckstrahler) verwendet wurde. Allerdings zeigten die Unter-
suchungen auch, dass einige Verfahren eine nur hinreichende Wirksamkeit aufweisen.
Schlechte Ergebnisse erzielten im Labormaßstab die Kombinationen von Ozon/UV bzw. O-
zon/H2O2/UV. Diese Varianten wurden daher für die weitere Betrachtung ausgeschlossen. Bei
den anderen geprüften Verfahren (Hg-Nd/H2O2, Hg-Md/H2O2, und Ozon ohne UV-Strahlung)
war auffällig, dass sich deutliche Unterschiede zwischen den Laborergebnissen und den ers-
ten Untersuchungen an halbtechnischen Anlagen ergaben, die aber leicht erklärbar sind. Bei
den Versuchen im halbtechnischen Maßstab konnte eine wesentlich höhere spezifische Leis-
tung über die UV-Strahler eingebracht werden und der Abbau gegenüber den Laborversu-
chen beschleunigt werden. Die Verbesserungen bei der Ozonisierung sind im Wesentlichen
auf der Verwendung eines besseren Ozoneintragssystems begründet.
Zusammenfassend sind in Abbildung 1 die Ergebnisse der drei effektivsten Verfahrensvarian-
ten im Labor und im halbtechnischen Maßstab gegenübergestellt. Leitsubstanz zur Verfah-
rensbeurteilung über die Halbwertszeit τ ist das am schwersten zu oxidierende Cyc-
lophosphamid (CP).
Hg-Nd-Strahler
Hg-Md-Strahler
Ozonisierung
halbtechnische Anlage
Labormaßstab
3,9
26> 100
3,8
0,4 2,60
5
10
15
20
25
30
Hal
bwer
tsze
it τ τ τ τ
(CP)
[min
]
Abbildung 1: Vergleich der drei effektivsten Verfahrensvarianten anhand der Halbwertszeit τ der Leitsubstanz
Cyclophosphamid (CP) bei der oxidativen Behandlung von dotierten Toilettenabwässern (bezogen auf ein Reaktorvolumen von 1L); Hg-Nd: Quecksilber-Niederdruck, Hg-Md: Quecksilber-Mitteldruck,
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 10
Für das effektivste Laborverfahren - Quecksilber-Niederdruck-Strahler in Kombination mit
Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel - wurde ein gemischt deterministisch-statistisches
Modell entwickelt. Auf der Basis der ermittelten Modellparameter erfolgte die Planung einer
Versuchsanlage zur Demonstration des Verfahrens im technischen Maßstab.
Wirtschaftlichkeitsschätzungen für die Behandlung des Toilettenablaufs im Krankenhaus zei-
gen, dass mit Behandlungskosten im Bereich von etwa 10 €/m³ Abwasser zu rechnen ist. Ein
auf die abgebaute Substanzmenge bezogener Vergleich zeigt, dass das Verfahren mit 10 €/g
wesentlich effektiver ist als eine Zerstörung der Substanzen im Kläranlagenablauf (70 €/g).
In dem im November 2003 beantragten Folgeprojekt sollen die aussichtsreichen Technolo-
gien (Hg-Nd-Strahler und Hg-Md-Strahler mit Wasserstoffperoxid sowie Ozonisierung) im
praxisnahen Betrieb einer Demonstrationsanlage evaluiert und im Hinblick auf Effektivität und
insbesondere Wirtschaftlichkeit weiter optimiert werden. Die Ergebnisse dieser F&E-Arbeiten,
die Erstellung eines Funktionsmusters zur Behandlung von Toilettenabläufen und die De-
monstration der Effektivität im realen Maßstab bilden die wissenschaftlich-technischen Grund-
lagen für die Umsetzung und Markteinführung dieser innovativen und wirtschaftlichen Tech-
nologie zur Reduzierung von Arzneimitteleinträgen durch die im Bereich der Abwasserreini-
gung tätigen kmU.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 11
3 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
Arzneimittelwirkstoffe bzw. deren aktive Metaboliten gelangen mit den Patientenausscheidun-
gen in das Abwassersystem. Einige dieser Substanzen konnten außer in den Kläranlagenab-
läufen auch in Oberflächen-, Grund und Trinkwasser nachgewiesen werden. Aufgrund des
weitverbreiteten Vorkommens von Arzneimitteln in der Umwelt und dem vermuteten Zusam-
menhang mit beobachteten endokrinen Wirkungen, der Ausbreitung von Resistenzen sowie
den mutagenen Eigenschaften von Klinikabwässern sehen Wissenschaftler und Vertreter von
Umweltbehörden derzeit akuten Handlungsbedarf. Im Vergleich mit anderen Minimierungs-
strategien erscheint dabei die Behandlung hoch belasteter Teilströme von Kliniken besonders
erfolgversprechend, da die Konzentrationen im Abwasser von Krankenhäusern wesentlich
höher sind, als in kommunalen Abwässern.
Diese Erkenntnisse werden voraussichtlich zukünftig zur Forderung nach Risikominderungs-
maßnahmen unter anderem auch durch die anlagentechnische Erweiterung der Abwasserbe-
handlung führen. Geeignete Behandlungsmethoden bzw. -anlagen, mittels derer eine effekti-
ve Reduzierung der Arzneimittelbelastung in Abwässern möglich ist, stehen jedoch derzeit
nicht zur Verfügung. Die Komplexität der Matrix von Sanitärabwasser sowie die Heterogenität
der Wirkstoffklasse bedingen einen hohen Forschungsaufwand bei der Entwicklung entspre-
chender Verfahren.
3.1 Vorkommen und Auswirkungen von Pharmaka in der Umwelt
Bislang wurden in Deutschland mehr als 80 verschiedene pharmazeutische Wirkstoffe in ver-
schiedenen aquatischen Umweltkompartimenten nachgewiesen [1-10]. Haupteintragspfad
sind die Ausscheidungen medikamentös therapierter Personen bzw. Tiere. Produktionsab-
wässer und unsachgemäße Entsorgung spielen nur eine untergeordnete Rolle. Am weitesten
verbreitet sind Wirkstoffe mit hohen Verbrauchsmengen (Analgetika, Lipidsenker, Hormone
etc.). Die höchsten Konzentrationen finden sich in Abwässern von Kliniken (µg/L- bis mg/L-
Bereich). Die Mehrzahl der bislang untersuchten Pharmazeutika erwies sich sowohl in Labor-
versuchen als auch bei Untersuchungen der Zu- und Abläufe von Kläranlagen als nicht biolo-
gisch abbaubar [1-14]. Einige dieser Substanzen bzw. deren Metaboliten konnten außer in
den Kläranlagenabläufen auch in Oberflächen-, Grund- und Trinkwasser nachgewiesen wer-
den [5, 8, 15].
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 12
Für die ökotoxikologische Relevanz einer pharmazeutischen Substanz sind neben den von
Verbrauchsmengen, Ausscheidungsraten, Stabilität und Persistenz abhängigen Umweltkon-
zentrationen insbesondere die durch diese Belastungen zu erwartenden Wirkungen auf expo-
nierte Organismen bzw. den Menschen ausschlaggebend. Diskutiert werden hier vor allem
genotoxische bzw. mutagene Effekte (Zytostatika, Virustatika, Immunsuppressiva, bestimmte
Antibiotika usw.), endokrine Wirkungen (Hormone, bestimmte Zytostatika u.a.) sowie die
Ausbreitung von Antibiotikaresistenzen. Die genannten Effekte können im Gegensatz zu den
therapeutisch beabsichtigten Wirkungen von Pharmazeutika bereits durch sehr niedrige Kon-
zentrationen ausgelöst werden, insbesondere, wenn eine langanhaltende Exposition gegeben
ist. Mögliche Zusammenhänge mit z.B. der beobachteten Verweiblichung von aquatischen
Lebensformen, dem verstärkten Vorkommen antibiotikaresistenter Mikroorganismen im Be-
reich von Kläranlagen, aber auch mit entsprechenden Phänomenen beim Menschen, werden
derzeit intensiv untersucht [16, 17].
Auf Grund dieser Ergebnisse werden zurzeit in Deutschland auf Länder- und Bundes-, aber
auch auf EU-Ebene verschiedene Monitoring- und Minimierungskonzepte für Pharmazeutika
analog zu vergleichbaren Industriechemikalien oder Pflanzenschutzmitteln verfolgt [10, 18-
21]. Bereits heute sehen die Regelungen des deutschen und europäischen Arzneimittelrechts
eine Prüfung der ökotoxikologischen Eigenschaften bei der Neuzulassung von Veterinärarz-
neimitteln vor. Eine entsprechende Regelung für Humanarzneimittel ist in Vorbereitung. [22].
Das Verfahren sieht für jede Substanz die Abschätzung der zu erwartenden Umweltkonzent-
rationen PEC (predicted environmental concentration) und die Bestimmung der ökotoxikolo-
gisch unbedenklichen Konzentration PNEC (predicted no effect concentration) vor. Liegt das
Verhältnis PEC/PNEC über dem derzeitigen Triggerwert von 0,01, so sind gestufte Maßnah-
men zur genaueren Untersuchung und Bewertung des Umweltrisikos und ggf. zur Verringe-
rung des Eintrags gefordert. Ab einem Wert > 1 wird ein Risiko für die Umwelt angesehen.
Anstelle der erwarteten Umweltkonzentrationen (PEC) wurden im Rahmen der BLAC-
Untersuchungen 2003 (Bund/Länderausschusses für Chemikaliensicherheit) [10] für eine ex-
emplarische Umweltbewertung die gemessenen Umweltkonzentrationen MEC (measured
environmental concentration) in die Betrachtung mit einbezogen. Von den ausgewerteten
neun Arzneimitteln lagen Ciprofloxacin und Ethinylestradiol über dem Wert von 1, Carbama-
zepin im Bereich von 0,1 bis 1 und Clofibrinsäure, Diclophenac, Ibuprofen sowie Propanolol
im Bereich von 0,001 bis 0,01. Für das Zytostatikum Ifosfamid wurde ein Wert von 0,001 und
für das sehr häufig eingesetzte, toxikologisch allerdings kaum relevante Röntgenkontrastmit-
tel Iopromid ein Wert zwischen 0,00001 und 0,0001 bestimmt. Diese Ergebnisse zeigen, dass
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 13
trotz der hohen Unsicherheitsfaktoren für einige Pharmazeutika ein direkter Handlungsbedarf
besteht. Des Weiteren ist aufgrund der sogenannten „However-Klausel“ dieses Vorgehen für
mutagene, endokrin wirkende sowie resistenzerzeugende Pharmazeutika grundsätzlich erfor-
derlich, unabhängig von den im Wesentlichen aus den Verbrauchsmengen berechneten PEC-
und den daraus folgenden PEC(MEC)/PNEC-Werten.
Vor diesem Hintergrund wird in der öffentlichen Diskussion großes Interesse an der Verringe-
rung des Arzneimitteleintrags in die Umwelt geäußert und das Fehlen geeigneter Technolo-
gien beklagt [9, 23]. Auch die stark steigende Zahl nationaler und internationaler Forschungs-
projekte und Tagungen, die sich mit dieser Problematik befassen, macht den Forschungsbe-
darf und die Notwendigkeit zur Entwicklung angemessener Verfahren deutlich [24-27].
Klinikabwässer als Punktquellen enthalten nicht nur die höchsten Konzentrationen verschie-
dener Pharmazeutika, sondern, da deren Verabreichung i.d.R. stationär erfolgt, zugleich den
überwiegenden Anteil hochwirksamer und besonders toxischer Medikamente. . All diese Sub-
stanzen gehören in die nach den neuen EU-Regelungen unabhängig von ihren Verbrauchs-
mengen zu den zu berücksichtigenden Substanzen [22]. Nach Abschätzungen und ersten
Untersuchungen ist bei Antibiotika mit einer Konzentration im Klinikabwasser von ca. 1 mg/L,
bei Zytostatika mit 0,01-0,1 mg/L zu rechnen [8, 23]. In Teilströmen können diese Konzentra-
tionen punktuell sogar wesentlich höher sein. Das Gesamtabwasser von Krankenhäusern ist
zwar in seiner Zusammensetzung in vielen Hinsicht mit kommunalen Abwasser vergleichbar,
wird aber aufgrund seiner Belastung mit Medikamenten, Diagnostika, Desinfektionsmittel und
Laborchemikalien zunehmend als problematischeres Abwasser angesehen [23]. Aus ver-
schiedenen Untersuchungen ist bekannt, dass Klinikabwasser häufig mutagene und bakteri-
entoxische Eigenschaften aufweist [23, 28]. Als Ursache wurden verschiedene Arzneimittel,
insbesondere die in der Chemotherapie eingesetzten Zytostatika sowie bestimmte Antibiotika,
wie z.B. Fluorochinolone, identifiziert [29-31].
3.2 Stand der Technik - Ansätze zur Reduzierung der Pharmazeutikabelastung
In der Humanmedizin und hier insbesondere in der Therapie lebensbedrohlicher Erkrankun-
gen ist im Gegensatz zum industriellen, landwirtschaftlichen, aber auch veterinärmedizini-
schen Einsatz umweltbelastender Chemikalien eine Vermeidung bzw. ein Ersatz der Sub-
stanzen aus Risiken/Nutzen-Erwägungen in der Regel nicht zu vertreten. Daher bleibt im We-
sentlichen nur die Möglichkeit der nachgeschalteten Reduktion der Pharmazeutikabelastun-
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 14
gen durch Behandlung der belasteten Abwässer, für die es wie in Abbildung 2 dargestellt je
nach Eintragspfad verschiedene Ansatzpunkte gibt:
Arzneimittel
StationäreVerabreichung
Ausscheidungen
Toilettenablauf
Klinikabwasser
Kläranlagenzulauf
Kläranlagenablauf
Trinkwasser-aufbereitung
Humanarzneimittel Veterinärarzneimittel
AmbulanteVerabreichung
Ausscheidungen
Toilettenablauf
Häusliches Abwasser
Stallhaltung Weidehaltung
Gülle/Mist Gülle/Mist
Oberflächengewässer
Gülleausbringung
„Run off“ „Run off“
Abbildung 2: Eintragspfade von Pharmazeutika in die aquatische Umwelt
Grundsätzlich gilt: Je früher die Elimination erfolgt, desto kürzer ist die Einwirkzeit zwischen
den Substanzen und dem Ökosystem, wodurch eventuelle schädliche Einflüsse minimiert
werden. Beim Ansatzpunkt Trinkwasseraufbereitung kann zwar der Mensch vor Arzneimitteln
sowie weiteren toxischen Chemikalien geschützt werden, die Exposition der Umwelt bleibt
dagegen unverändert. Außerdem lassen sich relativ kleine, hochkonzentrierte Volumina in der
Regel effektiver und kostengünstiger behandeln.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 15
Durch Verdünnung, Adsorption sowie chemischen und biologischen Abbau nehmen die Arz-
neimittelkonzentrationen auf dem Weg über Zu- und Abläufe von Kläranlagen, Oberflächen-,
Grund- und Trinkwässern entsprechend ab. Allerdings wäre zur Erfassung aller Arzneimittel
am Freisetzungsort die dezentrale Behandlung sehr verschiedener Matrices in Kliniken, dem
häuslichen Bereich sowie in der Landwirtschaft erforderlich.
In bisherigen Forschungsprojekten zu dieser Thematik wurden vor allem oxidative Verfahren
in Verbindung mit einer entsprechenden Vorbehandlung untersucht. Überwiegend werden
dabei die sogenannten advanced oxidation processes (AOP) [32-41] eingesetzt. Bei diesen
Verfahren werden die Wasserinhaltsstoffe mit Hilfe von Ozon oder Wasserstoffperoxid bzw.
einer Kombinationen beider Oxidationsmittel in Verbindung mit UV-Strahlung umgesetzt. Die
Oxidation erfolgt hierbei im Wesentlichen über die entstehenden Hydroxylradikale, welche
unter den in der Abwasserbehandlung üblicherweise eingesetzten Oxidationsmitteln das
größte Oxidationspotenzial ( V81,2)OH(E0H =⋅ ) besitzen. Zum Vergleich sind in Tabelle 1 die
elektrochemischen Potenziale gängiger Oxidationsmittel aufgeführt.
Tabelle 1: Elektrochemisches Standardpotenzial ( 0HE ) gängiger Oxidationsmittel
Oxidans 0HE [V]
F2 2,87
•OH 2,81
O3 2,07
H2O2 1,76
MnO4- 1,70
Cl2 1,36
O2 1,23
In Gleichung 3.1 und 3.2 sind Startreaktionen von erweiterten Oxidationsverfahren mit H2O2
und der Kombination aus H2O2 und Ozon dargestellt. Der eigentliche Abbaumechanismus
besteht aus komplexen Folgereaktionen und ist stark systemspezifisch. Im Detail sind diese
Vorgänge insbesondere für Multikomponentensysteme, wie sie reale Abwassermatrices übli-
cherweise darstellen, bisher kaum untersucht und nicht vollständig prognostizierbar. Nachtei-
lig bei diesen Verfahren ist, dass Hydroxyl-Radikale naturgemäß sehr reaktiv sind und uner-
wünscht mit anderen Bestandteilen der Wassermatrix, sogenannten Scavengern, wie z.B.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 16
Carbonationen reagieren. Durch diese Konkurrenzreaktionen kann die Effizienz der Abbau-
vorgänge erheblich verringert werden [42, 43].
OH2OH )nm254(h22 ⋅ → ⋅υ (3.1)
OHROHHR 2+⋅→⋅+−
2
)nm254(h322 O3OH2O2OH +⋅ →+ •υ (3.2)
OHROHHR 2+⋅→⋅+−
Nachfolgend werden einige der in verschiedenen aktuellen Vorhaben entwickelten Konzepte
vorgestellt und verglichen.
Die Sammlung der Patientenausscheidungen und deren anschließende Entsorgung durch
Hochtemperaturverbrennung wurde zwar diskutiert, aufgrund des erforderlichen hohen logis-
tischen Aufwandes und den daraus folgenden Kosten bei Sammlung, Lagerung, Transport
und Verbrennung bei keinem Vorhaben in Erwägung gezogen.
Mit dem Hauptziel der Nährstoffrückgewinnung aus Urin wurden verschiedene Separationstoi-
letten entwickelt [44-46]. Hierbei werden Faeces und Urin getrennt und die flüssige Phase, die
den Großteil der Wirksubstanzen enthält, kann einer gesonderten Aufarbeitung zugeführt
werden. Derzeit ist die Nutzungsdauer derartiger Toiletten noch relativ begrenzt. Zudem ist
z.B. bei Erbrechen oder Durchfällen die Trennung von Fest- und Flüssigphase nicht mehr
gewährleistet. Neben den höheren Kosten für Installation, Reinigung und Wartung der Trenn-
toiletten sind auch hier die o.g. Probleme des Transports und der weiteren Behandlung der
belasteten Flüssigkeiten zu lösen.
In dem hier durchgeführten Forschungsvorhaben ist die Sammlung der Toilettenabläufe und
nach einer passiven Separierungsstufe deren direkte Behandlung vor Ort vorgesehen. Dies
hat den Vorteil, dass eine effektive Behandlung von relativ kleinen Volumenströmen mit ho-
hen Substanzkonzentrationen möglich ist, ohne dass dadurch der Klinikbetrieb gestört wird.
Logistische Probleme treten bei diesem Ansatz nicht auf. Einzig die technische Infrastruktur
(separate Toilettenablaufleitungen und ein kleiner Nebenraum) muss von den Kliniken bereit-
gestellt werden. Bei Neubauten ist dieses in der Regel leicht zu berücksichtigen, bei Altbauten
wären zumeist Umbaumaßnahmen zum Anschluss derartiger Anlagen notwendig.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 17
Weitere Lösungsansätze befassen sich mit der Behandlung sehr großer Volumenströme.
Dies gilt z.B. für die Behandlung des gesamten Krankenhausabwassers. Hier müssen neben
den mit Pharmazeutika belasteten Toilettenabwässern auch Spül- sowie ggf. Küchen- und
Wäschereiabwässer behandelt werden, was wesentlich höhere Investitions- und Betriebskos-
ten zur Folge hat. Auch sind im Gesamt-Klinikabwasser die Konzentrationen niedriger, so
dass der wesentliche Energieaufwand nicht zur Zerstörung der unerwünschten Problemstof-
fen eingesetzt wird, sondern mit der Abwassermatrix abreagiert.
Im Rahmen der EU-Forschungsvorhaben POSEIDON, ERAVMIS und REMPHARMAWATER
werden derzeit Technologien zur Entfernung von Arzneistoffen in Kläranlagen und Wasser-
werken entwickelt [19-21]. Bei der Behandlung des Kläranlagenablaufs und des Trinkwassers
durch z.B. Ozonisierung liegen die Pharmazeutika bereits stark verdünnt vor, und das zu be-
handelnde Volumen ist beträchtlich, wodurch die auf die Menge der enthaltenen Pharmazeu-
tika bezogenen Kosten relativ hoch sind.
3.3 Forschungsziel
Ziel des Projekts ist die Entwicklung eines Verfahrens für eine effektive und kostengünstige
Behandlung hochbelasteter Klinikabwasser-Teilströme.
Stellvertretend für andere Arzneimittel sowie weitere relevante organische Problemstoffe soll
die Entwicklung anhand ausgewählter Zytostatika und Antibiotika durchgeführt werden. Ge-
eignete oxidative Verfahren sind im Labormaßstab zu testen und zu optimieren. Durch Erwei-
terung der Oxidationsstufe um vor- und nachgeschaltete Aufbereitungs- und Aufarbeitungs-
schritte soll ein für die skizzierte Aufgabenstellung geeignetes Verfahren entwickelt werden.
In einem Folgeprojekt sollen diese Verfahren als Grundlage für die Entwicklung einer De-
monstrationsanlage zur Behandlung von Krankenhausabwässern dienen.
Vor dem Hintergrund des allgemein zunehmenden Interesses an einer Reduzierung des Arz-
neimitteleintrags in die Umwelt soll im Rahmen des Vorhabens zunächst gezeigt werden,
dass eine effektive Reduzierung des Gehaltes toxischer Medikamente in Klinikabwässern
technisch realisierbar ist. Durch Festlegung der Verfahrensparameter können dabei die An-
forderungen an eine entsprechende Kompaktanlage spezifiziert werden. Die Ergebnisse der
wirtschaftlichen Betrachtung werden außerdem die vor Einführung einer solchen Technologie
erforderliche Abschätzung des finanziellen Aufwandes ermöglichen.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 18
Über die konkrete Zielsetzung hinaus sind aus der Durchführung des skizzierten Untersu-
chungsvorhabens grundlegende Erkenntnisse über die oxidativ/chemische Behandlung von
Sanitärabwasser sowie über Abbauverhalten, -geschwindigkeit und -produkte der untersuch-
ten Substanzen unter verschiedenen Bedingungen zu erwarten.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 19
4 Material und Methoden
4.1 Auswahl der zu untersuchenden Substanzen
Die Entwicklung des Verfahrens zur Behandlung von Klinikabwasser wurde stellvertretend für
andere organische Substanzen anhand der Substanzgruppe der Zytostatika durchgeführt. Die
Vertreter dieser Gruppe sind verhältnismäßig gut untersucht und besitzen, verglichen mit den
anderen in der Diskussion stehenden Wasserinhaltsstoffen das größte toxische und ökotoxi-
sche Potenzial. Der weitaus größte Anteil dieser Substanzen wird stationär verabreicht und ist
damit einer entsprechenden Abwasserbehandlung zugänglich.
Aus den ca. 60 derzeit in Deutschland eingesetzten Zytostatika wurden in Zusammenarbeit
mit dem projektbegleitenden Ausschuss entsprechend den Verbrauchsmengen, dem toxi-
schen Potential sowie den relevanten physikalisch chemischen Eigenschaften folgende Sub-
stanzen unterschiedlicher Polarität für das Untersuchungsvorhaben ausgewählt:
Tabelle 2: Für die Untersuchungen ausgewählte Zytostatika und deren toxisches Potential
Substanzklasse Typ toxisches Potential [47-54]
5-Fluorouracil Antimetabolit Uracilderivat IARC-Gruppe 3, nicht klassifizierbar
Chlorambucil Alkylans Stickstofflostderivat IARC-Gruppe 1, erwiesenermaßen kanzero-gen beim Menschen
Cyclophosphamid Alkylans Stickstofflostderivat IARC-Gruppe 1, erwiesenermaßen kanzero-gen beim Menschen
Cytarabin Antimetabolit Cytidinderivat bisher nicht von IARC be-handelt
Etoposid Pflanzenalkaloid Epidophyllotoxin IARC-Gruppe 2A*, wahrscheinlich kanzerogen beim Menschen
Ifosfamid Alkylans Stickstofflostderivat IARC-Gruppe 1, erwiesenermaßen kanzero-gen beim Menschen
Methotrexat Antimetabolit Folsäurederivat IARC-Gruppe 3, nicht klassifizierbar
IARC: International Agency for Research on Cancer; Eingruppierung von toxischen Stoffen aufgrund ihrer
kanzerogenen Wirkung
*in Kombination mit cis-Pt und Bleomycin IARC-Gruppe 1: erwiesenermaßen kanzerogen beim Menschen
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 20
Des Weiteren wurde die Ausdehnung der Untersuchungen auf die folgenden, häufig einge-
setzten sowie biologisch schwer bzw. nicht abbaubaren Antibiotika beschlossen:
• Amoxicillin • Penicillin G
• Cefuroxim • Ofloxacin
• Chloramphenicol • Sulfamethoxazol
• Ciprofloxacin • Trimethoprim
Neben Chloramphenicol, das ebenfalls als kanzerogener Stoff eingestuft ist, sind insbesonde-
re die Flourochinolone besonders interessant. Diese sind biologisch nicht abbaubar und sie
tragen, wie bereits oben ausgeführt, im Wesentlichen zur erhöhten Genoxizität von Kranken-
hausabwässern bei. Die restlichen Antibiotika sind aufgrund ihrer hohen Verbrausmengen
und vor dem Hintergrund möglicher Resistenzbildungen relevant. Beim Versuch, die
Verbrauchsmengen der Zytostatika und Antibiotika zu erheben, zeigte sich, dass es insbe-
sondere für den Klinikbereich keine öffentlich zugänglichen Statistiken gibt. Aus diesem
Grund konnten bei der Zusammenstellung der in Tabelle 3 dargestellten Werte nur auf publi-
zierte Einzelwerte und persönliche Mitteilungen einzelner Kliniken zurückgegriffen werden.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 21
Tabelle 3: Zytostatika- und Antibiotika-Verbrauchsmengen in einzelnen Kliniken sowie Deutschlandweit [55, 56, 10]
45 Zytostatika-Apotheken[g/Jahr]
Einzelwert[g/Jahr]
BLAC [kg/Jahr]
Min Max Medi-an Kran-
kenhaus Apo-theke Gesamt
5-Fluorouracil 100 10.500 3.115 4.245 - - -
Chlorambucil - - - 0 - - -
Cyclophosphamid 90 3.200 787 1.129 259 127 385
Cytarabin - - - 430 - - -
Etoposid - - - 82 - - -
Ifosfamid 0 5.132 633 133 164 6 170
Methotrexat - - - 78 - - -
Amoxicillin - - - - 12.574 102.810 115.384
Cefuroxim - - - - - - -
Chloramphenicol - - - - 16 187 202
Ciprofloxacin - - - - 5.589 12.385 17.973
Penicillin G - - - - 6.059 390 6.449
Ofloxacin - - - - 272 2.007 2.279
Sulfamethoxazol - - - - 6.539 47.061 53.600
Trimethoprim - - - - 1369 10.057 11.427-: keine Angaben
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 22
4.2 Entwicklung der Substanzanalytik
Zur Kontrolle der Wirksamkeit des Behandlungsverfahrens wurde eine substanzspezifische
Analysemethode für Pharmazeutika in Abwasser mittels LC-MS/MS entwickelt. Dabei war es
notwendig, dass zur Kontrolle der Versuchsergebnisse bei der Verfahrensentwicklung eine
einfache und empfindliche Analysenmethode zur Verfügung stand. Dies konnte mit der nach-
folgend beschriebenen LC-MS/MS-Methode realisiert werden.
4.2.1 HPLC-Messbedingungen
Pumpenmodell: Agilent 1100 LC Binary Pump (Agilent Technologies)
Säule: NUCLEODUR 100-5 C18EC 125*3mm (Macherey-Nagel)
Mobile Phase: A: 0,1% Ameisensäure in VE-Wasser (v/v)
B: 0,1% Ameisensäure in Acetonitril (v/v)
Injektionsvolumen: 20 µL
Gradient: siehe Tabelle 4
Tabelle 4: Gradienteneinstellungen der HPLC-Pumpe
Zeit [min] Flussrate [µl/min] bei 30°C
A [%] B [%]
0,0 400 95 5
2,0 400 95 5
13,5 400 50 50
14,0 400 95 5
17,0 400 95 5
4.2.2 MS/MS-Messbedingungen
Modell: API 3000 Triple Quadrupol MS (Applied Biosystems)
Ionisierung: TurboIonsprayTM (ESI+ und ESI-)
Gas-Einstellungen (numerische Werte):
Nebulizer Gas: 15
Curtain Gas: 12
Collision Gas: 6
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 23
Geräte-Einstellungen:
IonSpray-Spannung: + 5000 V im positiven und – 4500 V im negativen Messmodus
Temperatur: 500 °C
Dwell Time: 150 ms
Settling Time: 700 ms
Tabelle 5: MS/MS-Einstellungen und Nachweisgrenzen (s/n = 3:1) der entwickelten Analysemethode für die
untersuchten Zytostatika und Antibiotika
Q1
[amu]
Q3
[amu]
DP
[V]
FP
[V]
CE
[eV]
CXP
[V]
NWG
[µg/L]
5-Fluorouracil 129,0 42,0 -50,0 -350,0 -28,0 -5,0 0,5
Chlorambucil* 266,1 248,2 -31,0 -190,0 -26,0 -17,0 0,5
Cyclophosphamid 261,0 139,9 31,0 60,0 31,0 10,0 0,2
Cytarabin 244,1 112,1 16,0 120,0 19,0 8,0 0,5
Etoposid 589,2 229,0 16,0 130,0 21,0 16,0 2
Ifosfamid 261,0 92,1 36,0 200,0 37,0 8,0 0,2
Methotrexat 453,2 324,0 -56,0 -300,0 -30,0 -23,0 0,5
Amoxicillin 366,1 208,1 46 310 19 14 2
Cefuroxim 423,0 207,0 -51,0 -320,0 -18,0 -15,0 0,5
Chloramphenicol 321,1 152,1 -76,0 -330,0 -24,0 -17,0 0,5
Ciprofloxacin 332,1 288,2 56,0 340,0 27,0 24,0 2
Ofloxacin 362,1 318,0 61,0 340,0 27,0 24,0 2
Penicillin V 349,1 208,0 -56 -350 -14 -17 1
Sulfamethoxazol 254,1 150,0 71,0 350,0 23,0 12,0 0,5
Trimethoprim 291,1 261,1 56,0 320,0 35,0 20,0 0,2 * Messung des Dihydroxyhydrolyseproduktes; Q1 = Precurser-Ion, Q3 = Fragment-Ion, DP = Declustering-Potential, FP = Ring
Voltage, CE = Collision-Energie,CXP = Collision Cell Exit Potential, s/n = Signal zu Rausch Verhältnis, NWG: Nachweisgrenze
Zur Empfindlichkeitssteigerung wurde die Messung der 15 Substanzen in drei Zeitfenster un-
terteilt. In Abbildung 3 ist das Chromatogramm einer dotierten Abwasserprobe dargestellt.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 24
Abbildung 3 : LC-MS/MS-Chromatogramm (TIC) eines dotierten Toilettenabwassers (100 µg/L). Messung der
einzelnen MRM-Übergänge in drei Zeitfenstern: t1: 0 – 3,3 min; t2: 3,3 – 10,8 min; t3: 10,8 – 18 min. Zytostatika: Cytarabin (1), 5-Flourouracil (2), Chlorambucil (4), Methotrexat (6), Ifosfamid (11), Cy-clophosphamid (13) und Etoposid (14); Antibiotika: Amoxicillin (3), Trimethoprim (5), Ofloxacin (7), Ciprofloxacin (8), Cefuroxim (9), Sulfamethoxazol (10), Chloramphenicol (12), Penicillin V (15).
4.2.3 Matrix-Kalibration
Bei der LC-MS/MS-Methodenentwicklung wurde festgestellt, dass aufgrund von starken Mat-
rixeffekten eine Matrix-Kalibration zur Auswertung der Abbauversuche notwendig ist. Wie der
Vergleich der drei unterschiedlichen Matrices in Tabelle 6 zeigt, können diese Störungen so-
wohl zu Signalunterdrückungen als auch zu Signalverstärkungen führen. Für Untersuchungen
von realen Abwässern, insbesondere Gesamt-Klinikabwässern oder Kläranlagenzu- und
-abläufen, ist eine zusätzliche Aufreinigung und Aufkonzentrierung mittels Festphasenextrak-
tion notwendig.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 25
Tabelle 6: Matrixeffekt bei der LC-MS/MS: Signalintensitäten bei gleicher Konzentration in Abhängigkeit von der Matrix am Beispiel von 5-FU und Cyclophosphamid (c=100 µg/L)
5-Flurouracil [cps]
Cyclophosphamid [cps]
Wasser 12200 591000
synthetisches Abwasser 7240 620000
Toilettenabwasser 10500 765000 cps: counts per second
4.2.4 Stabilität der Analysenproben
Bei den ersten Untersuchungen wurde festgestellt, dass die Lagerungsdauer der dotierten
Abwasserproben einen entscheidenden Einfluss auf die Abbauergebnisse hat. Um dies ge-
nauer zu quantifizieren, wurde die Stabilität der Proben in einer speziellen Versuchreihe
(V 16) näher untersucht. Hierzu wurden die aus dem Reaktor entnommenen Lösungen unter-
schiedlich gelagert und zu verschiedenen Zeiten mittels LC-MS/MS gemessen (siehe
Abbildung 4):
1. Probe sofort in Eiswasser gekühlt und am selben Tag gemessen.
2. Probe bei Raumtemperatur aufbewahrt und am selben Tag gemessen.
3. Probe bei Raumtemperatur aufbewahrt, 24 Stunden bei 4°C gelagert und danach ge-
messen.
4. Probe bei Raumtemperatur aufbewahrt, 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert und
danach gemessen.
Dabei zeigte sich, dass es keine signifikanten Unterschiede zwischen der sofortige Eisbad-
kühlung gegenüber der Lagerung bei Raumtemperatur während der Versuchsdurchführung
gibt. Dagegen konnte unabhängig von der Lagerungstemperatur ein deutlicher Intensitätsver-
lust bei den Messungen nach einem Tag festgestellt werden. Erste TOC-Messungen zeigten
ein ähnliches Verhalten. Daraus lässt sich schließen, dass nach Versuchsende ohne UV-Licht
durch vorhandene Restoxidationsmittel eine langsame Weiterreaktion stattfindet. Aus diesem
Grund wurden alle folgenden Versuche noch am selben Tag mittels LC-MS/MS gemessen. Im
weiteren Verlauf des Forschungsvorhabens konnte das für die Weiterreaktion verantwortliche
Restperoxid mit Katalase zerstört werden. Dadurch konnten auch reproduzierbare Analysen-
ergebnisse nach dem Einfrieren der Proben bei -18°C gewährleistet werden.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 26
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000Pe
akflä
che Eisbad+Messung
RT+MessungLagerung 1Tag / 4°CLagerung 1Tag / RT
Abbildung 4: Vergleich der Stabilität von Cyclophosphamid in Abwasserproben bei unterschiedlichen Lage-
rungsbedingungen
4.2.5 Auswertung der Oxidationsversuche
Zur Bewertung der einzelnen Oxidationsversuche wurde mittels der oben beschriebenen
LC-MS/MS-Multimethode die Pharmazeutikakonzentration in Abhängigkeit der Zeit bestimmt.
Die meisten Versuche wurden im Bereich der zu erwartenden Abwasserkonzentrationen von
100 µg/L für Zytostatika und 1000 µg/L für Antibiotika durchgeführt. Die Matrixkalibration wur-
de mit 5 mL des undotierten filtrierten Abwassers (bzw. synthetischen Abwassers) und 5 mL
des dotierten und filtrierten Abwassers (bzw. synthetischen Abwassers) hergestellt. Zur Quan-
tifizierung wurde die in Tabelle 7 dargestellte Kalibrationsreihe verwendet.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 27
Tabelle 7: Bezeichnungen und Konzentrationen der Kalibrationsstandards
Bezeichnung c (Antibiotika) c (Zytostatika)
Std. 1 1000/100 1000 µg/L 100 µg/L
Std. 2 750/75 750 µg/L 75 µg/L
Std. 3 500/50 500 µg/L 50 µg/L
Std. 4 250/25 250 µg/L 25 µg/L
Std. 5 100/10 100 µg/L 10 µg/L
Std. 6 10/1 10 µg/L 1 µg/L
Die Quantifizierung erfolgte mittels gewichteter (1/x) Matrixkalibration. Neben dem Substanz-
abbau wurde zum besseren Vergleich der einzelnen Versuche die Halbwertszeit τ von Cyc-
lophosphamid, dem am schwersten zu oxidierenden Zytostatikum, bestimmt. Die Auswertung
der Versuche zeigte, dass sich die Abbaukinetik wie bei anderen oxidativen Verfahren zur
Zerstörung von organischen Schadstoffen verhält. Die Eliminierung der Pharmazeutika kann
hinreichend genau durch kinetische Ansätze erster Ordnung beschrieben werden [42, 57]. Die
Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit k erfolgt durch Integration von Gleichung 4.1:
0ckdtdc ⋅=− (Gleichung 4.1)
tkcclntk
cclndtk
cdc 0
0
t
0
c
c 00
⋅=⇒⋅−=⇒⋅−= ∫∫ (Gleichung 4.2)
Trägt man ccln 0 gegen die Zeit t auf, so erhält man eine Gerade mit der Steigung k. Die
Halbwertszeit erhält man unter der Voraussetzung, dass 2cc 0= ist. Eingesetzt in Gleichung
4.3 ergibt sich Gleichung 4.4.
tkccln0
⋅−= (Gleichung 4.3)
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 28
k2ln=τ (Gleichung 4.4)
Die Halbwertszeiten für Cyclophosphamid sind im Anhang in Tabelle A1 zusammengefasst
und bei den einzelnen Versuchen nochmals aufgeführt.
4.3 Laboranlage für AOP-Versuche
In der zur Verfügung stehenden Laboranlage der Fa. Heraeus (siehe Abbildung 5, Abbildung
6 und Abbildung 9) wurden verschiedene Matrices und Oxidationsverfahren untersucht und
verglichen. Die ersten Versuche wurden mit dotiertem Leitungswasser und synthetischem
Abwasser durchgeführt. In den weiteren Versuchen wurde mit dotiertem realem Toilettenab-
wasser gearbeitet. Das Reaktorvolumen beträgt je nach verwendetem Strahler 800 bis
950 mL. Die Zugabe von Oxidationsmittel erfolgt über die seitlich angebrachten Stutzen. Zur
besseren Durchmischung, Probenahme und Temperierung wird die zu behandelnde Lösung
mit einer Schlauchpumpe im Kreislauf geführt.
Abbildung 5: Versuchsaufbau mit Hg-Nd-Strahler unter Zugabe von Ozon (links) und Laboranlage mit Hg-Nd-
Strahler mit externer Temperierung (rechts)
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 29
4.4 Auswahl der UV-Quellen
Für den Vergleich der UV-Quellen stand für die Laboranlage ein Quecksilber-Niederdruck-
Strahler (Hg-Nd) und ein Quecksilber-Mitteldruck-Strahler (Hg-Md) zur Verfügung. Die ge-
naue Charakterisierung der UV-Strahler ist in Abbildung 6 angegeben.
Abbildung 6: Strahler und Laborreaktor der Fa. Heraeus sowie Emissionsspektren der beiden Strahler.
oben: TQ 150 Hg-Md-Strahler, P = 150 W, Strahlungsfluss: 6,2 W UV-C, 3,6 W UV-B, 4,5 W UV-A; unten: TNN 15/32 Hg-Nd-Strahler, P = 15 W, Strahlungsfluss: 3 W (254 nm).
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 30
4.5 Ozon
Aus der Literatur ist bekannt, dass die Effektivität von Ozonisierungen im Wesentlichen von
der Reaktorgeometrie und dem Gaseintragssystem abhängt. Daher wurden zusätzlich zu den
Versuchen mit Ozon als Oxidationsmittel in der Laboranlage (1Liter Laborreaktor mit einfache
Glasfritte, d = 1 cm, erste Versuche mit einem Eigenbau-Ozongenerator: 0,6 g O3/m3, später
Versuche mit einem ANSEROS COM-CD-HF 2 - Ozongenerator: 115 g O3/m3 und 0,04 Nm3/h
Volumenstrom) auch Versuche im halbtechnische Maßstab (ohne H2O2-Zusatz und UV-
Strahler) mit einer Anlage der Fa. WEDECO durchgeführt (Spezifikationen: siehe Abbildung
7). Die Ergebnisse sind in Kapitel 6.3 dargestellt.
Abbildung 7: Laborversuchsstand (Blasensäule) zur Ozonisierung der Fa. Wedeco
Wasservolumen: 4 - 6 L, Gasvolumenstrom: 0,03 m3/h, c(O3) = 70 g/m3 vor der Säule, Off-Gas-Messung von O3 zur Bestimmung des Ozonverbrauchs
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 31
4.6 Technische Durchflussreaktoren und UV-Quellen
Um die Laborergebnisse mit den Bedingungen in einer später zu bauenden technischen An-
lage vergleichen zu können, wurden erste orientierende Versuche mit zwei technischen
Durchflussreaktoren durchgeführt. Hierbei zeigte sich, dass neben der Reaktorgeometrie vor
allem das emmitierte UV-Spektrum und die Leistung entscheidend sind. Ein zur Verfügung
gestellter Hg-Niederdruckstrahler war trotz höherer Leistung und optimierter Reaktorgeomet-
rie nicht besser geeignet als das vergleichbare Laborreaktorsystem. Dagegen konnte mit ei-
nem Hg-Mitteldruckstrahler, der eine deutlich höhere Leistung als der vergleichbare Laborre-
aktor aufwies, in Kombination mit Wasserstoffperoxid die beste Abbauleistung erzielt werden.
In Tabelle 8 sind die wesentlichen Unterschiede der getesteten UV-Systeme gegenüberge-
stellt.
Tabelle 8: Vergleich der eingesetzten UV-Apparaturen.
Hg-Niederdruck-Strahler Hg-Mitteldruck-Strahler Labormaßstab halbtechnische
Anlage Labormaßstab halbtechnische
Anlage
Bezeichnung Heraeus TNN 15/32
UMEX ABOX® 60-600lg
Heraeus TQ 150
UMEX ABOX® MS 2
Geometrie d = 90 mm H = 200 mm
d = 33 mm H = 430 mm
d = 90 mm H = 200 mm
d = 56 mm H = 430 mm
Volumen ca. 950 mL ca. 200 mL ca. 800 mL ca. 375 mL
Umwälzleistung 11 L/h* 80 L/h 11 L/h* 120 L/h
Leuchtlänge 170 mm 350 mm 41 mm 160 mm
Schichtdicke 25 mm 5,5 mm 20 mm 5,5 mm
Leistung 15 W 25 W 150 W 800 W
Strahlungsfluss 3 W (254 nm) 8 W (254 nm) 6,2 W UV-C 3,6 W UV-B 4,5 W UV-A
160 W UV-C (48 W UVC photochem.)
* zusätzliche Durchmischung mit einem Rührkern (ca. 700 U/min)
In Abbildung 8 ist die verwendete halbtechnische Anlage dargestellt.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 32
Abbildung 8: Halbtechnischer Strahler (links) mit Vorratsgefäß und Kühler der Fa. UMEX
Hg-Md-Strahler: P = 800 W, UVC 160 W, UVC photochemisch. 48 W, VReaktor = 375 mL Hg-Nd-Strahler: P = 25 W, UVC 8 W, VReaktor = 200 mL
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 33
4.7 Behandlungsvolumen und Temperierung
Durch die Variation des Reaktorvolumens wurde die optimale Eintauchtiefe der UV-Lampe
untersucht. Da Mitteldruckstrahler und Niederdruckstrahler unterschiedlich groß sind, also
auch unterschiedliche Verdrängungen haben, musste das Füllvolumen des Reaktors jeweils
angeglichen werden. Zur Bestimmung von Reaktionskinetiken war es notwendig, den Labor-
reaktor mit einer externen Temperierung auszustatten. Das Volumen des Gesamtsystems
erhöhte sich hierdurch auf ca. 1,1 L. Das Volumen des Reaktionsteils betrug bei den Versu-
chen mit dem Mitteldruckstrahler 800 mL und mit dem Niederdruckstrahler 950 mL.
Für Versuche mit höheren Volumina wurde wie in Abbildung 9 dargestellt ein Vorratsbehälter
mit einem maximalen Volumen von fünf Litern an die Laboranlage angeschlossen. Hierdurch
änderte sich das behandelte Gesamtvolumen, nicht jedoch das dem UV-Licht ausgesetzte
Reaktorvolumen. Es wurden Versuche mit drei bzw. fünf Liter Gesamtvolumen durchgeführt.
Magnet-rührer
5 LiterVorrats-behälter Oxidationsmittel-
zugabeWärme-tauscher
Niederdruck-Hg-Strahler
Thermostat
Schlauchpumpe
Magnet-rührer
Probe-nahme
950 mlUV-Reaktor
Abbildung 9: Graphische Darstellung der Laborversuchsanlage
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 34
4.8 Arbeitsanweisung zur Versuchsdurchführung
Nachfolgend sind für die Durchführung der Laborexperimente die einzelnen Arbeitsschritte
und Probenahmen skizziert. Für die Versuche mit den halbtechnischen Anlagen und Ozon
sind ggf. die Zeitintervalle der Probenahme sowie die anlagenspezifischen Einstellungen zu
ändern:
- Thermostat einschalten, Temperatur einstellen (z.B. 30°C).
- Reaktor mit dem dotierten Abwasser befüllen
- Schlauchpumpe anschalten (Durchflusseinstellung: 50% � ca. 180 mL/min).
- Nach ca. 5 Minuten Durchmischung erfolgt die erste Probenahme (Nullwert bei 0 min).
Filtration der Probe über einen 45µm Spritzenfilter.
- Zugabe des Oxidationsmittels.
- Anschalten der UV-Lampe.
- Entnahme der Proben nach 2, 4, 6, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 80 ,100 und 120
Minuten. Alle Proben werden über einen 45µm Spritzenfilter filtriert. Vor der Abnahme
der Proben über den 3-Wege Hahn, etwas Vorlauf in ein Abfallgefäß laufen lassen.
Die Lagerung der Proben bis zur Messung erfolgt bei Raumtemperatur (Kühlung nicht
notwendig, siehe X).
- Restperoxidzerstörung mit Kappazym (Kontrolle mit Teststreifen, max. 5 bis 10 mg/L)
- Probenahmen:
o Substanzanalytik (LC-MS/MS, IUTA): 1 mL Autosamplervial
o Summenparameter (UMSICHT): 800 – 1000 mL
o Genotoxizität (DMT) 50 – 100 mL
o Rückstellprobe (IUTA): 100 – 500 mL
- Bis auf die direkt gemessenen LC-MS/MS-Proben werden alle Proben bis zur Analyse
bei – 18 °C gelagert und transportiert.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 35
Abbildung 10: Fließschema zur Durchführung der Oxidationsversuche
Abwasser + Standard Stammlösungen in den 5 L Vorratsbehälter geben und gut mischen
Proben vor der Oxidation: 100 mL IUTA, 100 mL DMT, 800 mL UMSICHT
Reaktor befüllen
Kalibrationsreihe aus Batch ansetzen
Thermostat + Schlauchpumpe einschalten
Probenahme: 0 Minuten
Oxidationsmittel zugeben + UV-Lampe starten
Probenahme in Zeitintervallen
Proben zur LC-MS/MS
Zytostatika 100 µg/L 75 µg/L 50 µg/L 25 µg/L 10 µg/L 1 µg/L
Antibiotika 1000 µg/L 750 µg/L 500 µg/L 250 µg/L 100 µg/L 10 µg/L
2, 4, 6, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 80,
100, 120 Minuten
nach Peroxidzerstörung: 100 mL IUTA, 100 mL DMT, 800 mL UMSICHT
nach Versuchsende: Restperoxidgehalt bestimmen, ggf. mit Kappazym zerstören (< 10 mg/L)
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 36
5 Analytische Kontrolle der Dekontaminationsversuche (Methoden)
5.1 Elektrospray - Massenspektrometrie (ESI-MS)
Die Kombination der Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) und der Mas-
senspektrometrie (MS) mittels Elektrospray-Ionisation ist eine wirksame Methode zur Tren-
nung und Analytik komplexer polarer Substanzgemische. Die Bestimmung der Substanzen
erfolgt mittels der in Abbildung 12 dargestellten HPLC-MS/MS.
Die HPLC dient hierbei zur chromatographischen Trennung des Substanzgemisches. Nach
der Ionisierung der Analyten unter Atmosphärendruck mittels Elektrospray werden die gebil-
deten Quasi-Molekülionen ([M+H]+ oder [M-H]-) in den Hochvakuumteil des Massenspektro-
meters geleitet. Hier sind drei Quadrupole hintereinander angeordnet. Dabei werden nur der
erste (Q1) und dritte Quadrupol (Q3) zur Trennung der Ionen nach ihrem m/z-Verhältnis ver-
wendet. Im zweiten Quadrupol (q2) können durch Stoßaktivierung mit einem Neutralgas
(Stickstoff oder Argon) strukturspezifische Fragmentionen erzeugt werden. Für Fragmentie-
rungsuntersuchungen (Produkt-Ionen-Analyse) selektiert man das Elternion in Q1 und frag-
mentiert es nach Überführung in der Kollisionszelle q2. Im dritten Quadrupol (Q3) werden die
Fragmentionen des selektierten Vorläuferions aufgetrennt und am Photomultiplier bzw. CEM
(continuous electron multiplier) entsprechend ihres m/z-Verhältnisses detektiert (siehe
Abbildung 11). In Tabelle 9 sind die weiteren Messmethoden eines Tandemmassenpektrome-
ters zusammengefasst.
Abbildung 11: Produkt-Ionen-Analyse mit einem Triple-Quadrupol-Gerät (Q1: Qzadrupol 1, q2: Quadrupol 2 = Kollisionszelle, Q3: Quadrupol 3)
Q1 q2 Q3 Multiplier / CEM
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 37
Tabelle 9: Gängige Triple-Quadrupol-Massenspektrometer-Techniken
MS/MS-Technik Q1 q2 Q3
Produkt-Ionen-Analyse (product ion scan)
SIM Kollisionszelle (N2, Ar)
Scan
Vorläufer-Ionen-Analyse (precursor ion scan)
Scan Kollisionszelle (N2, Ar)
SIM
Neutralverlust-Analyse (constant neutral loss scan)
Scan m/z = x
Kollisionszelle (N2, Ar)
Scan m/z = x-a
MRM (multiple reaction monitoring)
SIM Kollisionszelle (N2, Ar)
SIM
x: Scan-Bereich, z.B. m/z = 50-500 x-a: Scan-Bereich um a verschoben (z.B. 44 für CO2) SIM: single ion monitoring
Zur empfindlichen und selektiven Quantifizierung von Substanzen werden die Messungen am
besten im MRM-Modus durchgeführt. Nach der Selektion im erstem Quadrupol (Q1) wird ein
bestimmtes Vorläuferion durch gezielte Stoßaktivierung (q2) in strukturspezifische Fragmenti-
onen umgewandelt und in Q3 findet die Selektion eines bestimmten Produkt-Ions statt. Durch
die simultane Detektion weniger MRM-Übergänge ist eine empfindliche Quantifizierung über
mehrere Dekaden ohne Probleme möglich.
Triple-Quadrupol-Geräte sind im Gegensatz zu Ionenfallen (IonTrap) besser zur selektiven
und sensitiven Quantifizierung geeignet. Dagegen ist mit IonTrap-Geräten eine bessere
Strukturaufklärung möglich. Aus diesem Grund wurde die Substanzanalytik mit dem in
Abbildung 12 dargestellten Tandemmassenspektrometer und die Untersuchungen zu gebil-
deten Abbau- oder Oxidationsprodukten mit der in Abbildung 13 abgebildeten Ionenfalle
durchgeführt.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 38
Abbildung 12: Triple-Quadrupol-Massenspektrometer (LC-MS/MS) zur Quantifizierung der
Pharmazeutikarückstände in den Abwasserproben
Abbildung 13: Ion Trap Massenspektrometer (LC-MSn) zur Strukturaufklärung
Wie in Abbildung 14 zu erkennen ist, sind Ionenfallen aus einer Ringelektrode mit zwei End-
kappen, an denen eine Wechselspannung angelegt ist, aufgebaut.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 39
Abbildung 14: Schemazeichnung einer Ionenfalle; 1: Ringelektrode, 2+3: Endkappen (Ein-
und Auslass) [58]
In den Endkappen befindet sich jeweils eine kleine Öffnung zum Ein- und Auslass der Ionen.
In dieser Anordnung wird ein dreidimensionales Hochspannungsfeld aufgebaut, das zur Spei-
cherung der Ionen dient. Bei einem Scan-Vorgang können so z.B. Ionen eines möglichst gro-
ßen Massenbereichs der Ionenfalle zugeführt werden, in welcher sie dann auf stabilen Bah-
nen kurzfristig gespeichert werden können. Zur Überführung der Ionen in den Detektor wird
die anliegende RF-Wechselspannung variiert, um so Ionen eines bestimmten m/z Verhältnis-
ses aus dem Stabilitätsbereich der Falle zu verdrängen. Für Strukturuntersuchungen kann mit
Hilfe von Helium als Kollisionsgas eine Fragmentierung der Molekülionen induziert werden
(Collision Induced Dissociation - CID). Hierzu wird ein definiertes Ion in der Ionenfalle isoliert
und nach resonanter Anregung erfolgt die Fragmentierung mittels CID. Die entstandenen
Fragmente können dann einzeln aus der Ionenfalle entfernt und detektiert werden. Ein in der
Falle verbleibendes Fragment-Ion kann dann in einem weiteren MS/MS Zyklus analysiert
werden. Diese Technik wird als MSn bezeichnet. Die Stärke der Ion-Trap-Analysatoreinheit ist
in der strukturellen Aufklärung von komplexen Molekülen zu finden, da durch die Möglichkeit
zur multiplen Fragmentierung (MSn) differenzierte Rückschlüsse auf die Gesamtstruktur des
Analyten möglich sind.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 40
5.2 Absetzvolumen
Das Absetzvolumen der Toilettenabwässer wird in Anlehnung an die DIN 38409 (Bestimmung
des Volumenanteils der absetzbaren Stoffe im Wasser und Abwasser) mit einem Imhoff-
Trichter bestimmt. Der Trichter hat ein Volumen von einem Liter und wird mit dem frischen gut
durchmischten Toilettenwasser befüllt. Nach zwei Stunden wird die abgesetzte Schlamm-
menge abgelesen. Das Ergebnis wird in Milliliter pro Liter angegeben. Je geringer die Zahl ist,
desto weniger Sedimente sind im Abwasser enthalten.
5.3 Biochemischer Sauerstoffbedarf (BSB)
Unter dem biochemischen Sauerstoffbedarf (BSB5) eines Abwassers versteht man die Menge
an Sauerstoff, die im Wasser lebende Mikroorganismen zur Oxidation organischer Abwasser-
inhaltsstoffe bei 20 °C in 5 Tagen benötigen. Der Verbrauch an Sauerstoff wird respiro-
metrisch im Sapromat der Firma Voith bestimmt und ist proportional zum Abbau der unter-
suchten Substanz. Je mehr Sauerstoff die Mikroorganismen verbrauchen, desto höher ist die
Abbauaktivität. Der BSB wurde für die Untersuchungen der Abwasserproben über einen Zeit-
raum von 28 Tagen bestimmt. Der BSB dient als Grundlage für die Bewertung der biochemi-
schen Abbaubarkeit und wird auch zur Beurteilung der Hemmwirkung der Abwasserproben
eingesetzt. Grundsätzlich wird davon ausgegangen, dass nach einer oxidativen Behandlung
von persistenten organischen Verbindungen der BSB und damit die Bioverfügbarkeit der Pro-
ben höher werden.
5.4 Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB)
Der chemische Sauerstoffbedarf gibt Aufschluss über die in einem Wasser enthaltenen und
durch das Oxidationsmittel Kaliumdichromat (K2Cr2O7) oxidierbaren Inhaltsstoffe. Der CSB ist
einer der Parameter, die bei den nach dem Abwasserabgabegesetz erhobenen Abgaben be-
rücksichtigt werden. Nach einer oxidativen Behandlung sollte der CSB kleiner werden.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 41
5.5 Bewertung der biochemischen Abbaubarkeit
Für die Bewertung der biochemischen Abbaubarkeit wird der Quotient von BSB und CSB ge-
bildet. Wie aus Abbildung 9 zu ersehen ist, sind die organischen Verbindungen biologisch
leicht abbaubar, wenn der Quotient größer oder gleich 0,6 ist. Ist der Quotient kleiner als die-
ser Wert, sind die organischen Verbindungen langsam bzw. unvollständig abbaubar. Es kön-
nen aber auch hemmende Einflüsse toxischer Bestandteile vorliegen.
Tabelle 10: Bewertung der biochemischen Abbaubarkeit [59]
Quotient Bewertung der biochemischen Abbaubarkeit
6,0CSBBSB5 ≥ Die organischen Verbindungen sind biologisch leicht und voll-
ständig abbaubar
6,0CSBBSB0 5 ≤≤ Die organischen Verbindungen sind biologisch langsam bzw. un-
vollständig abbaubar: - verzögerter Anlauf der Reaktion durch langwierige mikrobielle
Anpassungsvorgänge - hemmende Einflüsse toxischer Bestandteile
0CSBBSB5 ≈ Mangelnder Abbau wegen des Vorliegens von:
- persistenten organischen Verbindungen und/oder - toxischen Verbindungen, die die mikrobielle Aktivität im Test
zum Erliegen bringen
5.6 Hemmwirkung
Um eine Hemmwirkung der zu untersuchenden Abwasserproben zu überprüfen, wurde im
Rahmen der Bestimmung des biochemischen Sauerstoffbedarfs nach EN ISO 9408 auch
eine Hemmkontrolle durchgeführt. Hierzu wurde zum einen der BSB der Probe und zum an-
deren der BSB einer gut abbaubaren Referenzsubstanz (Natrium-Benzoat) sowie die Kombi-
nation aus Probe und Referenzsubstanz bestimmt. Für die Auswertung wird das BSB/CSB-
Verhältnis der Hemmkontrolle (Testmedium, Abwasserprobe, Referenzsubstanz, Inokulum)
und der Referenzsubstanz in einem Diagramm aufgetragen. Ist das BSB/CSB-Verhältnis der
Hemmkontrolle kleiner als 40 Prozent, liegt eine hemmende Wirkung der Abwasserprobe vor.
Der Test ist allgemein gültig, wenn der Abbau der Referenzsubstanz nach 14 Tagen mindes-
tens 60 Prozent beträgt.
Zur Veranschaulichung wurde zusätzlich die Hemmwirkung nach folgender Formel berechnet:
×
−+−+− %100
)BenzoatNa(BSB)obe(PrBSB)BenzoatNaobe(PrBSB100
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 42
5.7 Leuchtbakterienhemmtest
Bei dem Leuchtbakterienhemmtest handelt es sich um einen empfindlichen biologischen
Kurzzeit-Test, bei dem die Hemmwirkung einer Abwasserprobe auf die Lichtemission von
Leuchtbakterien zur Ermittlung der akut toxischen Eigenschaften der eingesetzten Probe be-
stimmt wird. Die Leuchtbakterien werden mit verschiedenen Konzentrationen der Abwasser-
probe versetzt und per Lichtmessung im Lumistox der Firma Dr. Lange nach DIN 38412 [60]
untersucht. Die Leuchtstärke der Bakterien ist abhängig von ihrer Vitalität und wird photomet-
risch vor und nach der Zugabe der zu untersuchenden Lösung bestimmt und verglichen. Es
wird so lange weiter verdünnt, bis die kleinstmögliche Verdünnungsstufe erreicht ist, bei der
die Hemmung des Leuchtens weniger als 20 % beträgt. Der erhaltene Wert ist der soge-
nannte GL-Wert. Ein hoher GL-Wert weist auf eine große Belastung mit toxischen Stoffen
oder auf eine hohe organische Belastung hin.
5.8 Genotoxizität (umu-Test)
Zur Erfassung der Genotoxizität wird häufig der sogenannte umu-Test nach DIN 38415-3 [61]
eingesetzt. Als Testorganismus dient u. a. das gentechnisch veränderte Bakterium Salmonel-
la typhimurium TA1535/pSK1002. Es wird ähnlich wie beim Leuchtbakterienhemmtest eine
Verdünnungsreihe der zu untersuchenden Probe angesetzt. Über die Berechnung der Induk-
tionsraten, Wachstumsfaktoren und der β-Galactosidase-Aktivität wird der GEU-Wert be-
stimmt. Der GEU-Wert ist als niedrigste Verdünnungsstufe mit einer Induktionsrate von kleiner
1,5 definiert. Die Probe ist bei einem Wert gleich 1,5 nicht genotoxisch. Bei einem Wert über
1,5 ist die Probe genotoxisch.
Eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung der Genotoxizität ist der Einsatz des sogenannten
Ames-Test. Bei den Testbakterien aller Ames-Test Versionen handelt es sich um Histidin-
Mangelmutanten von Salmonella typhimurium, die nicht in der Lage sind, in histidinfreien
Nährmedien zu wachsen. Unter Einwirkung gentoxischer Substanzen kann es zu Mutationen
kommen, welche die Bakterien wieder dazu befähigen, die Aminosäure Histidin zu syntheti-
sieren. Die so erzeugten His-Revertanten können sich dann wieder auf Histidin-Mangel-Agar
oder in histidinfreiem Medium vermehren. Das Ergebnis des Ames-Test wird in Form des GEA-
Wertes angegeben. Nicht genotoxische Proben haben einen GEA-Wert von 3 (kleinstmögliche
verfahrensbedingte Verdünnungsstufe). Genotoxische Proben haben einen GEA-Wert, der
größer als 3 ist.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 43
5.9 Transmission und Trübung
Die Transmission der Abwasserproben im UV-Bereich (254 nm) ist ein Maß für die Eigenfär-
bung der Proben und damit für die Eindringtiefe des UV-Lichtes, da sich bei einer Gelbfär-
bung die Transmission erheblich verringert. Diese Messwerte sind daher für die Anlagenaus-
legung relevant. Bevor die Probe im Fotometer gemessen werden kann, wird eine Filtration
(0,45 µm) vorgenommen. Die Messung erfolgt in einer Quarzglasküvette gegen den Nullwert
von VE-Wasser. Die Ergebnisse werden in Prozent bezogen auf den Nullwert von VE-Wasser
angegeben. Die Bestimmung der Werte erfolgt in Anlehnung an die DIN 38404 [62].
Die Trübung der untersuchten Abwasserproben wird bei einer Wellenlänge von 660 nm unter
Verwendung einer optischen Glasküvette gemessen. Das Ergebnis wird in Prozent bezogen
auf den Nullwert von VE-Wasser angegeben.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 44
6 Ergebnisse
6.1 Trinkwasser
Die Laborversuche wurden zunächst mit Lösungen der zu untersuchenden Substanzen in
Trinkwasser durchgeführt. Das Leitungswasser wurde mit einer Mischung von sieben ver-
schiedenen Zytostatika (jeweils 100 µg/L) und sechs verschiedenen Antibiotika (jeweils 1000
µg/L) dotiert. Hierbei zeigte sich, wie in Abbildung 15 und Abbildung 16 zu sehen ist, ein
schneller Abbau der Zytostatika und Antibiotika innerhalb von 20 bzw. 40 Minuten.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Abbildung 15: Antibiotika in Leitungswasser, RT, kl. Reaktor (800 ml), 1 ml H2O2, O3
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 45
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbildung 16: Zytostatika in Leitungswasser, RT, kl. Reaktor (800 ml), 1ml H2O2, O3
Die Proben wurden vor und nach der Oxidation auf ihre ökotoxikologische und genotoxische
Wirkung hin untersucht. In Abbildung 17 wird deutlich, dass das dotierte Leitungswasser vor
der Oxidation eine hohe aquatische Toxizität aufweist.Die Proben vor Oxidation wiesen je-
weils einen GL-Wert von 200 auf, wohingegen nach der Oxidation jeweils nur noch ein GL-
Wert von 12 vorlag.Für die Genotoxizität konnten ähnliche Ergebnisse betrachtet werden.
Auch hier findet eine erhebliche Reduktion der Toxizität durch die oxidative Behandlung der
Proben statt. Im Gegensatz zur getrennten Untersuchung der Leuchtbakterienhemmung von
Antibiotika und Zytostatika wurde die Genotoxizität aus einer Mischung von 13 Substanzen
beider Substanzklassen bestimmt (Abbildung 18).
12 12
0
50
100
150
200
250
Zytostatika Antibiotika
GL-
Wer
t [-]
vor Oxidationnach Oxidation
Abbildung 17: Oxidationsversuche mit Leitungswasser (Ergebnisse Leuchtbakterienhemmtest)
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 46
120
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Zytostatika-Antibiotika-Mix
GEU
-Wer
t [-]
vor Oxidationnach Oxidation (1 Stunde)
Abbildung 18: Oxidationsversuche mit Leitungswasser (Ergebnisse Genotoxizität)
6.2 Synthetisches Abwasser
Zur Simulation der komplexen Matrix wurde in der nächsten Versuchsreihe synthetisches Ab-
wasser verwendet (Tabelle 11). Die ersten Versuche zeigten, dass ein oxidativer Abbau der
Pharmazeutika mit den in diesem Projekt entwickelten AOP-Verfahren (Hg-Nd + H2O2) sehr
gut möglich ist. Wie zu erwarten, waren beim Einsatz des sehr stark konzentrierten syntheti-
schen Abwassers im Gegensatz zu Trinkwasser, erhebliche Matrixstörungen feststellbar.
Hierdurch konnten einige Substanzen (z.B. 5-FU und Chlorambucil) nicht mehr mittels LC-
MS/MS quantifiziert werden. Aus diesem Grund wurde im weiteren Projektverlauf mit dotier-
ten Toilettenabwässern gearbeitet. In dieser den Krankenhausabwasser-Teilströmen sehr
ähnlichen Matrix waren diese Störungen nicht mehr zu beobachten.
Tabelle 11: Zusammensetzung des synthetischen Abwassers (pro 1 Liter) [63]:
Menge Substanz
16 g Pepton
11 g Fleischextrakt
3 g Harnstoff
0,7 g NaCl
0,4 g CaCl2 x 2H2O
0,2 g MgSO4 x 7H2O
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 47
6.3 Dotierte Toilettenabwässer
Die Toilettenabwässer wurden zunächst für die ersten Vorversuche in einem Toilettenwagen
bei Fraunhofer UMSICHT gesammelt. Für eine bessere Reproduzierbarkeit und höhere Reali-
tätsnähe der Abwasserproben wurde beim IUTA eine direkte Probenahmestelle (siehe
Abbildung 19) für die Toilettenabläufe eingerichtet. Es handelt sich hierbei um Toilettenwas-
ser von 14 Toiletten und dem Ablauf der Handwaschbecken. Nach der Sedimentation des
Abwassers in einem ersten Behälter wurde der Überstand abgezogen und portionsweise für
die weiteren Versuche eingefroren. Wie bei den Versuchen mit Leitungswasser wurde für die
nachfolgenden Oxidationsversuche mit einer Mischung von sieben verschiedenen Zytostatika
(jeweils 100 µg/L) und sechs, im späteren Projektverlauf mit acht verschiedenen Antibiotika
(jeweils 1000 µg/L) dotiert.
Abbildung 19: Skizze der Probenahmestelle beim IUTA
In Tabelle 12 werden die beiden verschiedenen Toilettenwässer (IUTA + UMSICHT) mit
kommunalem Abwasser verglichen. Hinsichtlich der Werte von BSB, CSB und pH liegen die-
se drei Abwässer in der gleichen Größenordnung. Unterschiede lassen sich durch normale
Schwankungen in der Zusammensetzung der Toilettenwasser (z. B. höherer Organikanteil
durch größere Menge an Faeces) erklären. In einem Fall kam es bei der Probenahme zu er-
Toiletten 1. Etage
Sedimentations-behälter
Toiletten EG
Toiletten UG
Toiletten 2. Etage
� Kanalanschluss
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 48
höhten Werten beim CSB (2100 mg/L) und beim GL-Wert (160). Dies war durch eine unge-
plante Entsorgung von Reinigungsmitteln in den beprobten Toiletten zu erklären.
Tabelle 12: Vergleich des Überstands der abgesetzten Toilettenwässer mit kommunalem Abwasser
Toilettenwasser IUTA
Toilettenwasser UMSICHT
kommunales Abwasser
BSB [mg/L] 100 - 400 354 300 - 450
CSB [mg/L] 200 - 700 494 600
BSB/CSB [%] 30 - 60 72 k. A.
ph-Wert [-] 7 - 8 8 6,5 – 8,0
GL-Wert [-] 2 - 6 3 k. A.
k. A.: keine Angaben
6.3.1 Absetzverhalten
Für die Oxidation der vorwiegend renal ausgeschiedenen Pharmaka ist zunächst die Abtren-
nung der Feststoffe durch Absetzen notwendig. Da die untersuchten Substanzen sehr gut
wasserlöslich sind und die Adsorption an die abgesetzten Feststoffe vergleichsweise gering
ist, wurde für die Untersuchung der flüssige Überstand verwendet. Die Sedimentationsversu-
che zeigten, dass bereits nach kurzer Zeit keine Veränderung des Absetzvolumens mehr ein-
trat. Die in Abbildung 20 dargestellten Absetzkurven zeigen deutlich, dass es eine große Va-
rianz bei der Abwasserzusammensetzung gibt. Das Absetzverhalten ist bei beiden Versuchen
jedoch vergleichbar, die Kurven sind nur parallel verschoben. Eine drei- bis vierstündige Ab-
setzstufe wird somit als ausreichend angesehen.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 49
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Zeit [h]
Abs
etzv
olum
en [m
L/L]
Versuch 1.1Versuch 1.2Versuch 2.1Versuch 2.2
Abbildung 20: Absetzkurven von frischem Toilettenabwasser (jeweils mit Doppelbestimmung)
Zur Untersuchung eventuell doch an die Feststoffphase adsorbierter Substanzreste wurde der
in Abbildung 20 dargestellte Sedimentationsversuch 2 mit einem dotierten Gesamt-
Toilettenabwasser durchgeführt. Bei der Auswertung zeigte sich zwar, dass Substanzreste
(0 - 3 %) nachgewiesen werden konnten, da die Feststoffphase vor der Untersuchung aller-
dings nicht getrocknet worden ist, sind die Befunde wahrscheinlich eher auf im Restwasser
gelöste Substanzreste und nicht auf eine echte Adsorption zurückzuführen. Da die Sedi-
mentmenge bei den im Labormaßstab durchgeführten Absetzversuchen (1 L) für detaillierte
Adsorptionsstudien zu klein war, ist die Wiederholung dieser Experimente mit den Sedimen-
ten der Demonstrationsanlage im Folgevorhaben geplant.
Parallel zu Versuchen mit unterschiedlichen Absetzstufen wurde ein Teil der Proben eingefro-
ren. Dabei stellte sich heraus, dass dies ein gutes Verfahren zur Abtrennung störender Prote-
ine und Eiweißstoffe ist. Eine technische Umsetzung wird aus Kostengründen wahrscheinlich
allerdings nicht möglich sein.
Der so erhaltene Überstand des Toilettenwassers wurde mit Zytostatika und Antibiotika dotiert
und mit den im folgenden dargestellten AOP Varianten behandelt:
• Hg-Niederdruckstrahler + H2O2
• Hg-Mitteldruckstrahler + H2O2
• Hg-Mitteldruckstrahler + O3
• Hg-Mitteldruckstrahler + O3 + H2O2
• technischer Hg-Mitteldruckstrahler (Durchflussreaktor) + H2O2
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 50
Zusätzlich wurden Untersuchungen zur Photooxidation mit einem technischen Quecksilber-
Mitteldruckstrahler und Untersuchungen zu einer reinen Ozonisierung durchgeführt. Zur bes-
seren Beurteilung des Abbauerfolges wurden bei einigen Versuchen zusätzlich CSB und BSB
vor bzw. nach der Oxidation bestimmt. Anhand dieser Werte lassen sich Rückschlüsse auf
die Effektivität des Oxidationsprozesses ziehen. Des Weiteren wurden biologische Tests
(Leuchtbakterienhemmung und Genotoxizität) zur Charakterisierung des Verfahrens heran-
gezogen.
6.3.2 Hg-Niederdruckstrahler + H2O2
In der Laboranlage wurde der Einsatz von verschiedenen Oxidationsmitteln untersucht. Hier-
bei lag der Schwerpunkt auf der Verwendung von jeweils verschiedenen Konzentrationen von
Ozon und Wasserstoffperoxid und auf der Kombination dieser beiden Oxidationsmittel. Im
Verlauf der Untersuchungen stellte sich heraus, dass eine Zugabe von Ozon unter den ge-
wählten Versuchsbedingungen keine Steigerung der Abbauleistung zur folge hatte. Abbildung
21 macht deutlich, dass bei einer Konzentration von 2,5 g/L H2O2 der Substanzabbau für Cyc-
lophosphamid in dotiertem Toilettenabwasser am schnellsten ist.
0
20
40
60
80
100
Kon
zent
ratio
n [%
]
0 4 8 15 25 40 60 100Zeit [min]
2,5 g/L H2O2 5 g/L H2O2 7,5 g/L H2O25 g/L H2O2 + O3 0,5 g/L H2O2 + O3
Abbildung 21: Oxidationsmittel-Vergleich, Cyclophosphamid-Abbau in UMSICHT-Abwasser
Die folgenden Experimente zur Temperaturabhängigkeit des Abbaus wurden bei 20, 30 und
40 °C durchgeführt. In Abbildung 22 sind für die beiden am schwersten abbaubaren Substan-
zen Cyclophosphamid und Chloramphenicol die Abbaukurven zusammengefasst. Bei den
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 51
Versuchen mit 30 und 40 °C lassen sich kaum Unterschiede feststellen, bei 20 °C ist der Ab-
bau jedoch deutlich langsamer. Überraschend ist, dass das Abbauverhalten für die beiden
strukturell sehr unterschiedlichen Substanzen fast identisch ist.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zen
trat
ion
[%]
Cyclophosphamid 20°C
Chloramphenicol 20°C
Cyclophosphamid 30°C
Chloramphenicol 30°C
Cyclophosphamid 40°C
Chloramphenicol 40°C
Abbildung 22: Temperaturabhängigkeit des Substanzabaus (IUTA-Toilettenabwasser, Hg-Nd + 2,5 g/L H2O2)
Die Untersuchungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass der Quecksilber-Niederdruck-
Strahler im Laborreaktorsystem in Kombination mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel
am effektivsten ist. Zur Veranschaulichung sind in Abbildung 23 und Abbildung 24 die Abbau-
kurven der Zytostatika und Antibiotika dargestellt. Hier ist ein vollständiger Abbau nach 80
bzw. 100 Minuten zu beobachten.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
MethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposidMethotrexat (Ausreißer)Chlorambucil (Ausreißer)Etoposid (Ausreißer)
Abbildung 23: Abbau Zytostatika, Hg-Niederdruck-Strahler, AW 4, 3 Liter, 30 °C, 2 g/L H2O2 Ermittelte Halb-
wertszeit für Cyclophosphamid: τ = 15,3 min
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 52
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
CiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroximOfloxacin
Abbildung 24: Abbau Antibiotika, Hg-Niederdruck-Strahler, AW 4, 3 Liter, 30 °C, 2 g/L H2O2 Ermittelte Halbwerts-
zeit für Cyclophosphamid: τ = 15,3 min
Die in Tabelle 13 aufgeführten Summenparameter bestätigen den Abbauerfolg. So wird die
Genotoxizität der Probe um 99,9 Prozent reduziert und auch die Hemmung der Be-
lebtschlammbakterien reduziert sich von 36 auf 12 Prozent.
Tabelle 13: Summenparameter und Genotoxizität zu dem in Abbildung 23 und Abbildung 24 dargestellten Versuch
pH
[-]
CSB
[mg/L]
BSB (28 T)
[mg/L]
BSB/CSB
[%]
Hemmung
[%]
umu-Test
[% Reduktion]
vor Oxidation 8,3 300 148 49 36 -
nach Oxidation 7,8 220 41 19 12 99,9
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 53
6.3.3 Hg-Mitteldruckstrahler + H2O2
Wie schon die ersten Versuche gezeigt hatten, war der Substanzabbau in der Laboranlage
mit dem Hg-Mitteldruckstrahler in realem Toilettenabwasser wesentlich schlechter als bei der
Verwendung des Hg-Niederdruckstrahlers. Der Abbau der Antibiotika (Abbildung 26) ist zwar
nach 120 Minuten fast vollständig abgeschlossen, die Zytostatika Chlorambucil, Cyc-
lophosphamid und Ifosfamid liegen aber nach 120 Minuten noch bei Konzentrationen von 5-
25 Prozent (Abbildung 25).
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Kon
zent
ratio
n [%
]
5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbildung 25: Abbau Zytostatika, Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 3, (3 Liter), 30°C, 2 g/L H2O2
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Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Abbildung 26: Abbau Antibiotika, Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 3, (3 Liter), 30°C, 2 g/L H2O2
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 54
6.3.4 Hg-Mitteldruckstrahler + O3
Die Kombination des Hg-Mitteldruckstrahlers mit Ozon zeigt, wie in Abbildung 28 dargestellt
für das Antibiotikum Chloramphenicol eine vollständige Reduktion nach 120 Minuten. Die üb-
rigen fünf Antibiotika sind bereits nach 60 Minuten abgebaut. Das Zytostatikum Cytarabin
weist hingegen nach 120 Minuten lediglich eine 60 prozentige Reduktion auf. Die Zytostatika
Cyclophosphamid und Ifosfamid (Abbildung 27) zeigen nach 120 Minuten keinen nennens-
werten Abbau. Trotzdem findet, wie in Tabelle 14 zu sehen ist, eine Reduktion der Genotoxi-
zität um 99,6 Prozent statt. Dies liegt zum einen daran, dass, obwohl nicht alle Substanzen
abgebaut werden konnten, die gesamte Zahl der toxisch wirkenden Substanzen durch die
oxidative Behandlung trotzdem deutlich reduziert werden konnte. Zum anderen ist die Geno-
toxizität des Zytostatikums Cyclophosphamid nicht durch den angewendeten umu-Test nach-
weisbar.
Tabelle 14: Summenparameter und Genotoxizität zu dem in Abbildung 27 und Abbildung 28 dargestellten Versuch
pH CSB [mg/L]
BSB (28 T)[mg/L]
Hemmung[%]
umu-Test [% Reduktion]
vor Oxidation 8,05 302 n. b. n. b. -
nach Oxidation 8,17 738* 380 8 99,6 *die CSB-Bestimmung navh Oxidation ist durch nicht vollständig zerstörtes Restperoxid gestört
n. b.: nicht bestimmt,
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Zeit [min]
Kon
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ratio
n [%
]
5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbildung 27: Abbau Zytostatika, Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 4 (3 Liter), 30°C, O3.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 55
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ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Abbildung 28: Abbau Antibiotika, Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 4 (3 Liter), 30°C, O3.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 56
6.3.5 Hg-Mitteldruckstrahler + O3 + H2O2
Die Kombination des Hg-Mitteldruckstrahlers mit Ozon und H2O2 führt für den Abbau der An-
tibiotika zu einem ähnlichen Ergebnis wie die zuvor betrachtete Kombination des Hg-
Mitteldruckstrahlers nur mit Ozon. Chloramphenicol ist wie in Abbildung 30 dargestellt das am
schlechtesten zu zerstörende Antibiotikum, das auch nach 120 Minuten noch geringfügig
nachweisbar war. Die drei Zytostatika Cytarabin, Cyclophosphamid und Ifosfamid (Abbildung
29) werden noch schlechter abgebaut und sind nach 120 Minuten noch mit 70-90 Prozent
nachweisbar.
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Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbildung 29: Abbau Zytostatika, Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 4 (3 Liter), 30°C, 1 g/L H2O2,
80 mg/min L-1 O3.
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Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Abbildung 30: Abbau Antibiotika, Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 4 (3 Liter), 30°C, 1 g/L H2O2,
80 mg/min L-1 O3.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 57
Wie aus Tabelle 15 zu ersehen ist, wird aber auch hier die Genotoxizität um 98,4 Prozent
erheblich verringert. Als Erklärung sind die gleichen Gründe aufzuführen, die in Kapitel 6.3.4
genannt werden.
Tabelle 15: Summenparameter und Genotoxizität zu den in Abbildung 29 undAbbildung 30 dargestellten Versuchen
pH CSB [mg/L]
BSB (28 T)[mg/L]
Leuchtbakterien-hemmtest
umu-Test [% Reduktion]
vor Oxidation n. b. 318 n. b. GL 8 -
nach Oxidation n. b. 1113* n. b. *nicht messbar, da zuviel H2O2
98,4
*die CSB-Bestimmung navh Oxidation ist durch nicht vollständig zerstörtes Restperoxid gestört
n. b.: nicht bestimmt
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 58
6.3.6 technischer Hg-Mitteldruckstrahler (Durchflussreaktor) + H2O2
Zusätzlich zu den Versuchen mit dem Laborreaktor ergab sich die Möglichkeit, einen techni-
schen Hg-Mitteldruckstrahler in einem Durchflussreaktor im Labormaßstab zu testen. Für den
ersten Versuch wurde als Oxidationsmittel 1 g/L H2O2 zugesetzt. Es wurde ein vollständiger
Abbau in weniger als fünf Minuten erreicht, so dass keine Abbaukurve bestimmt werden
konnte. Zudem kam es zu einer Temperaturerhöhung von 30°C auf 70°C innerhalb von 70
Minuten. Die in Tabelle 16 gezeigte Genotoxizität weist eine Reduktion von 99,6 Prozent auf.
Auch der nötige Verdünnungsfaktor für ein Maß der Hemmung der Leuchtbakterien konnte
von 16 auf 2 verringert werden.
Tabelle 16: Summenparameter und Genotoxizität: technischer Hg-Mitteldruckstrahler, AW 4, 4 Liter, 1 g/L H2O2,
pH CSB [mg/L]
BSB (28 T)[mg/L]
Leuchtbakterien- hemmtest
umu-Test [% Reduktion]
vor Oxidation 8,58 279 80 GL 16 -
nach Oxidation 8,26 29 125 GL 2 99,6
Bei einem erneuten Versuch mit dem Zusatz von 90 mg/L H2O2 und einer Beschränkung der
Temperatur auf 22-38 °C konnte eine Abbaukurve ermittelt werden. In Abbildung 31 kann
anhand der beiden am schwersten abbaubaren Substanzen Cyclophosphamid (Zytostatikum)
und Sulfamethoxazol (Antibiotikum) beobachtet werden, dass bereits nach 20 Minuten eine
vollständige Elimination stattgefunden hat.
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Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] CyclophosphamidSulfamethoxazol
Abbildung 31: Abbau Cyclophosphamid und Sulfamethoxazol, technischer Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 5 (6
Liter), 22-38°C, 90 mg/L H2O2
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 59
6.3.7 Photooxidation
In einem weiteren Versuch wurde der technische Hg-Mitteldruckstrahler ohne den Zusatz ei-
nes Oxidationsmittels zur Photooxidation eingesetzt. Die Temperatur lag hier bei 40 °C. Der
Versuch wurde über einen Zeitraum von 60 Minuten durchgeführt. Innerhalb dieser Zeit wur-
den die Antibiotika vollständig nach 40 Minuten abgebaut (Abbildung 33). Die drei Zytostatika
Cytarabin, Cyclophosphamid und Ifosfamid sind, wie in Abbildung 32 zu sehen ist, nach 60
Minuten noch mit 3-11 Prozent nachweisbar. Die übrigen Zytostatika sind nach 30 Minuten
vollständig abgebaut.
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Kon
zent
ratio
n [%
]
5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbildung 32: Abbau Zytostatika, Technischer Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 4 (6 Liter), ca. 40°C
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 60
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Kon
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ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Abbildung 33: Abbau Antibiotika, Technischer Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 4 (6 Liter), ca. 40°C
Bei den analogen Versuch im Labormaßstab konnte zwar ebenfalls ein Abbau beobachtet
werden, die Effektivität ist für eine technische Anwendung allerdings zu gering.
6.3.8 Ozonisierung
Bei der Ozonisierung, die mit einer Blasensäule bei der Firma Wedeco durchgeführt wurde,
zeigten sich sehr gute Ergebnisse. Wie in Abbildung 34 und Abbildung 35 zu sehen ist, war
der Abbau insgesamt etwas langsamer als in der Laboranlage mit der Kombination aus UV-
Strahler und Wasserstoffperoxid. Die ökotoxikologischen Tests zeigten aber, dass die Proben
bereits nach 16 Minuten Behandlungsdauer keine mutagenen oder genotoxischen Eigen-
schaften mehr aufwiesen. Dies entspricht einer Abnahme von über 99 Prozent (Tabelle 17).
Auch bei dem Leuchtbakterienhemmtest konnte eine deutliche Reduktion der nötigen Ver-
dünnung der Abwasserproben beobachtet werden.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 61
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Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbildung 34: Abbau Zytostatika Ozonisierung, AW 3, 4 Liter, 20 °C Beim Konzentrationsanstieg von Cytarabin
handelt es sich um ein Artefact
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Kon
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ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Abbildung 35: Abbau Antibiotika Ozonisierung, AW 3, 4 Liter, 20 °C
Tabelle 17: Summenparameter und Genotoxizität zu den in Abbildung 34 und Abbildung 35 dargestellten Versuchen
pH CSB [mg/L]
BSB (28 T)[mg/L]
BSB/CSB[%]
Leucht- bakterien- hemmtest
umu-Test [% Reduktion]
vor Ozonisierung 8,17 307 173 56 GL 6
nach Ozonisierung 7,67 161 60 37 GL 2 99,8
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 62
6.4 Untersuchungen zum Nachweis von Oxidations- bzw. Abbauprodukten
Zusätzlich zum Substanzabbau wurden erste Experimente zum Nachweis möglicherweise
gebildeter Oxidations- oder Abbauprodukte mittels Ion Trap LC-MS durchgeführt. Da es sich
bei AOP-Verfahren um einen komplexen Reaktionsmechanismus handelt, der insbesondere
in starken Matrices wie sie Toilettenabwässer darstellen, nicht vorhersagbar ist, wurden die
Versuche nur in Einstoffsystemen durchgeführt. Neben der Leitsubstanz Cyclophosphamid
wurde aufgrund der hohen Genotoxizität Ciprofloxacin für diese Versuche ausgewählt. Die
Untersuchungen wurden mit dem im Labormaßstab effektivsten Verfahren (Hg-Nd und H2O2)
durchgeführt. Beim Abbau von Cyclophosphamid in dotiertem Toilettenabwasser und in VE-
Wasser konnten keine Abbauprodukte mit den verschiedenen Messmodi der beiden LC-MS-
Geräte nachgewiesen werden. Einzig die Degradation der Leitsubstanz konnte sowohl im
Scan- als auch im MSn-Betrieb mit beiden Massenspektrometern nachgewiesen werden. In
Abbildung 36 sieht man das Ion Trap Massenspektrum nach 10 Minuten Behandlungsdauer.
57.7 83.4 101.2 115.2129.1
155.1
173.1
187.1 199.0213.1 225.0 249.0
261.0
275.0
282.9
301.0
314.9335.0 347.0
+MS, 0.0min (#5)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
5x10
50 100 150 200 250 300 m/z
Abbildung 36: Ion Trap Massenspektrum nach 10 Minuten Behandlungsdauer von 1000 µg/L Cyclophosphamid in VE-Wasser mittels Hg-Nd und 1g/L H2O2 bei 30°C.
Bei m/z = 261 und 283 handelt es sich um Cyclophosphamid bzw. dessen Natriumaddukt. Bei
m/z = 225 handelt es sich um ein Tochterion vom Natriumaddukt. Die beiden Signale bei
m/z = 155 und 173 konnten nicht identifiziert werden. Nach 30 Minuten Behandlungsdauer
konnten diese noch in Spuren nachgewiesen und nach Beendigung des Versuches (2 h) nicht
mehr nachgewiesen werden. Da bei den ökotoxikologischen Test ebenfalls keine erhöhten
Werte festgestellt werden konnten, kann man davon ausgehen, dass nach Abschluss der
Behandlung der Gehalt an bedenklichen Inhaltsstoffe stark reduziert wurde.
Das Ion Trap Massenspektrum der mit den gleichen Bedingungen durchgeführten Untersu-
chung mit Ciprofloxacin ist in Abbildung 37 dargestellt.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 63
57.7 69.5
85.3101.3 129.2
147.2
155.2 191.2 209.2229.2 245.1
301.2
309.1
323.0
332.1
+MS, 0.2min (#19)
0.0
0.5
1.0
1.5
5x10Intens.
50 100 150 200 250 300 m/z
Abbildung 37: Ion Trap Massenspektrum nach 10 Minuten Behandlungsdauer von 1000 µg/L Ciprofloxacin in VE-Wasser mittels Hg-Nd und 1g/L H2O2 bei 30°C.
Neben dem [M+H]+-Ion von Ciprofloxacin kann man bei den zeitabhängigen Abbauuntersu-
chungen drei weitere Ionen detektieren (m/z = 147, 301 und 309). Das nach 10 Minuten nach
Ciprofloxacin intensivste Signal bei m/z = 309 ist nach 30 Minuten nur noch im Rauschen zu
erkennen. Eine Strukturzuordnung war hier wie bei den vorherigen Experimenten nicht mög-
lich. Dagegen waren die beiden anderen Ionen auch noch nach 30 Minuten sehr gut nach-
weisbar. MSn-Untersuchungen haben gezeigt, dass beiden Ionen Teilen der Cipro-
floxacinstruktur zugeordnet werden können. Bei m/z = 147 handelt es sich aller wahrschein-
lichkeit um ein primäres Oxidationsprodukt unter Abspaltung von COH3. Ein Strukturvorschlag
kann allerdings für beide Abbauprodukte nicht gemacht werden. Hierfür wären weitere Stu-
dien notwendig.
Da nach Beendigung der Abwasserbehandlung wie bei den vorhergehenden Untersuchungen
keine Substanzen mittels LC-MSn und LC-MS/MS nachweisbar waren und auch bei den bio-
logischen Untersuchungen keine Auffälligkeiten nachgewiesen werden konnten, kann man
davon ausgehen, dass nach Abschluss der Behandlung keine bedenklichen Inhaltsstoffe
mehr vorhanden sind. Eine Identifizierung der intermediär gebildeten Zwischenprodukte ist
aus diesem Grund auch nicht notwendig. In der geplanten Demonstrationsanlage müssen
diese Untersuchungen allerdings wiederholt werden. Auch wenn direkte Abbau- oder Oxidati-
onsprodukte nicht eindeutig identifiziert werden können, so ist aufgrund der ebenfalls nicht
vorhandenen toxikologischen Daten eine vollständige Zerstörung anzustreben.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 64
6.5 Oxidationstests mit weiteren Substanzen
Erste Untersuchungen zum Abbau weiterer Substanzen haben gezeigt, dass das entwickelte
Verfahren auch für andere ökotoxikologisch relevante Verbindungen wie z.B. andere Antibio-
tika und Hormone eingesetzt werden kann. Beispielhaft wurde eine Versuchsreihe mit fünf
biologisch nicht abbaubaren Hormonen durchgeführt. Analog zu den Versuchen vorher wurde
auf ein aufwendiges clean-up und Probenaufkonzentrierung mittels SPE verzichtet. Aus die-
sem Grund wurden die Versuche wie bei Jürgens et al. [64] mit höher dotierten Toilettenab-
wässern durchgeführt. Die Bestimmung der Substanzen erfolgte nach Derivatisierung [65, 66]
mittels GC-MS. Wie in Abbildung 38 zu erkennen ist, werden die fünf strukturell sehr ähnli-
chen Substanzen fast gleich schnell abgebaut. Diese Ergebnisse bestätigen die Abbauergeb-
nisse von Jürgens et al. und zeigen, dass mit dem entwickelten Verfahren eine Reihe anderer
Substanzen ebenfalls abgebaut werden können. Da zur Untersuchung weiterer Substanz-
klassen jeweils neue Analysemethoden entwickelt werden müssen, konnten aus Zeit- und
Kapazitätsgründen im Rahmen dieses Forschungsvorhabens keinen Abbauversuche mit wei-
teren Substanzen wie z.B. Röntgenkontrastmitteln durchgeführt werden.
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30
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50
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70
80
90
100
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
Estrone 17- ß- estradiol Mestranol Estriol 17- a- Ethinylestradiol
Abbildung 38: Abbau Hormone Hg-Niederdruck-Strahler, AW 6, 3 Liter, 30°C, 1 g/L H2O2
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 65
7 Modellierung und Planung der Versuchsanlage
Um eine Grundlage für die Modellierung des Verfahrens zu schaffen, wurden Optimierungs-
versuche mit dem Laborreaktorsystem durchgeführt. Hierbei wurde das effektivste Verfahren
(Quecksilber-Niederdruck-Strahler in Kombination mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmit-
tel) ausgewählt. Der Schwerpunkt lag auf der Untersuchung des Einflusses des Gesamtvolu-
mens (1 - 5 L) in Kombination mit der Variation von Temperatur (20 - 40°C) und Wasserstoff-
peroxidkonzentration (0,5 - 3 g/L). Die vergleichende Bewertung der Versuche erfolgte über
die Halbwertszeit von Cyclophosphamid, das in allen Versuchen die am schwersten abbauba-
re Substanz ist. Des Weiteren ist es aufgrund seines kanzerogenen Potenzials, den hohen
Verbrauchsmengen, der Persistenz gegenüber dem biologischen Abbau und des Vorkom-
mens in einigen Oberflächengewässern als Leitsubstanz geeignet.
Folgende Modellierungsstrategien wurden kombiniert angewendet:
• Deterministisch: Die formalen Zusammenhänge zwischen Einflussgrößen und Zielgrö-
ßen müssen bekannt sein (Modellgleichungen). Die Modellierung validiert (oder falsifiziert)
Modellgleichungsansätze und ermittelt Parameter. Der Vorteil liegt in der guten Übertrag-
barkeit. Angewendet wurden deterministische Modelle zur Bestimmung der Geschwindig-
keitskonstante durch die Auswertung der Konzentration in Abhängigkeit von der Zeit.
• Stochastisch: Es werden allgemeine Zusammenhänge zwischen Einflussgrößen und
Zielgrößen angenommen (z.B. linear oder quadratisch). Die Modellierung ermittelt rele-
vante Effekte (signifikante Parameter) zwischen Einflussgrößen und Zielgrößen. Als Vor-
teil ist zu nennen, dass diese Strategie auch bei komplexen Problemen belastbare Ergeb-
nisse liefert. Angewendet wurde die stochastische Modellierungsstrategie zur Beschrei-
bung der Einflüsse verschiedener Betriebsparameter auf die Geschwindigkeitskonstanten.
Für die Versuchsplanung wurde der quadratischer Ansatz nach dem Box-Behnken-Plan ver-
wendet. Die Aufstellung und Auswertung des Box-Behnken-Plans erfolgte mit dem Programm
STATISTICA (STATSOFT Inc.; Version 5.5). Für einen dreistufigen Box-Behnken-Plan mit
drei Faktoren waren 15 Versuche nötig, im Gegensatz zu 27 Versuchen, die bei der Verwen-
dung eines vollständigen faktoriellen Versuchsplan durchgeführt werden müssten. Folgende
zu optimierender Parameter (Einflussgrößen) wurden variiert: Temperatur, H2O2-Menge, „Ab-
wasservolumen“. Unter dem „Abwasservolumen“ verstehen wir hier die Summe von Reaktor-
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 66
volumen und Vorlagebehälter. In Abbildung 39 ist der Box-Behnken-Plan für die geplanten
zwölf Versuche und drei Mittelpunktsversuche graphisch dargestellt.
x1
x2
x3
Abbildung 39: Graphische Darstellung des Box-Behnken-Plans für drei Faktoren und drei Stufen
Die Einflussgrößen in Tabelle 18 wurden für drei Faktoren und drei Stufen aufgestellt.
Tabelle 18: Box-Behnken-Plan – Faktoren und Niveaus der Einflussgrößen
Faktor Name Einheit Unteres Niveau
Mittleres Niveau
Oberes Niveau
X1 Temperatur °C 20 30 40 X2 H2O2 g/l 1 2 3 X3 Volumen Vorlagebehälter +
Reaktionsvolumen Liter 1 3 5
Aus der Auswertung des Versuchsplans ergab sich, dass neben der Temperatur und der
H2O2-Menge bei diesem Verfahren vor allem das Volumen des Vorlagebehälters, das eine
indirekte Einflussgröße darstellt, einen entscheidenden Einfluss auf das Abbauergebnis hatte
(Abbildung 40). Dies lässt sich dadurch erklären, dass man durch die Erhöhung des gesam-
ten Volumens eine dazu umgekehrt proportionale Verringerung der Verweilzeit im UV-Reaktor
erhält. Bei gleichbleibender Versuchszeit ist mit steigendem Volumen der Kontakt der Molekü-
le mit dem Strahlungsfeld geringer. Dadurch verringert sich die volumenspezifische UV-Dosis.
Eine höhere Konzentration an Wasserstoffperoxid hatte keinen beschleunigten Abbau zur
Folge. Die Erhöhung der Temperatur hat zwar eine leichte Erhöhung der Reaktionsgeschwin-
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 67
digkeit bewirkt, die hierfür benötigte Energie ist allerdings höher als der reale Nutzen. Bei der
Verwendung von Ozon als Oxidationsmittel wäre eine Temperaturerhöhung sogar kontrapro-
duktiv, da die Löslichkeit von Ozon mit zunehmender Temperatur abnimmt. Aus diesem
Grund ist die Temperierung einer späteren Anlage nicht notwendig.
-1,5 -0,5 0,5 1,5
Temperatur
0,00000
0,05000
0,10000
0,15000
0,20000
,227890,25000
0,30000
k-Wert
-1,5 -0,5 0,5 1,5
H2O2-Menge
-1,5 -0,5 0,5 1,5
Volumen Abbildung 40: Profile für Prognosewerte und Erwünschtheit
In Abbildung 41 ist die empirische Modellfunktion für die Einstellungen des Mittelpunktes (0,
0, 0) graphisch mit Fehlerbalken gegen die experimentellen Daten aufgetragen. Der Vergleich
zwischen Experiment und Modell zeigt eine gute Übereinstimmung der Modellvorhersage (mit
gemittelten Parametern) mit den experimentellen Daten.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Zeit [min]
c/c0
ExperimentModell
Abbildung 41: Graphische Darstellung der empirischen Modellfunktion
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 68
Bei der Erstellung der Modellgleichung kann wegen der hohen Durchmischung des Laborre-
aktors mit dem Abwasser aus dem Vorratsgefäß von einem ideal durchmischten Batch-
Reaktor ausgegangen werden (Abbildung 42). Daraus leitet sich die in Gleichung 7.1 darge-
stellte Bilanzierung ab. Gleichung 7.2 stellt folgende Verbindung her: Die Reaktionsrate ist
eine Funktion der Strahlerleistung (P) und des Volumens (Vges). Durch Einsetzen von Glei-
chung 7.2 in Gleichung 7.1 wird Gleichung 7.4 erhalten. Durch Integration von Gleichung 7.4
entsteht Gleichung 7.5. Gleichung 7.3 zeigt die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante.
(Gleichung 7.1)
Abbildung 42: Bilanzierung
)V,P(fR ges=& Ages
cKVPR ⋅⋅=& (Gleichung 7.2)
KVPkges
⋅= � PVk
K ges⋅= (Gleichung 7.3)
Ages
A cKVP
dtdc
⋅⋅=− (Gleichung 7.4)
tKVP
cc
lngesA
A0 ⋅⋅= (Gleichung 7.5)
Die Berechnung von K erfolgt für die Reaktionsbedingungen 30 °C, 1 g/L H2O2 für ein, drei
und fünf Liter Gesamtvolumen nach Gleichung 7.3. Der Strahlungsfluss P der UV-Lampe be-
trägt laut Hersteller 3 W. Die entsprechenden k-Werte wurden experimentell bestimmt.
0Ac
RVdt
dcV gesA
ges&=
Vges: Volumen Vorratsbehälter + Reaktorvolumen t: Zeit cA0: Ausgangskonzentration der Substanz A R: Reaktionsrate K: Reaktionskonstante k: Geschwindigkeitskonstante P: Strahlungsfluss der UV-Lampe
dtdcV A
ges
V&
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 69
k1 L = 0,130 min-1 � K1 L = 0,043 L(min W)-1
k3 L = 0,032 min-1 � K3 L = 0,032 L(min W)-1
k5 L = 0,026 min-1 � K5 L = 0,043 L(min W)-1
Die drei K-Werte für die verschiedenen Volumina können als konstant angesehen werden.
Als Mittelwert ergibt sich ein Wert von 0,039. Unter Verwendung von Gleichung 7.5 kann mit
diesem Wert entweder bei gegebener Lampenleistung das Gesamtvolumen oder bei bekann-
tem Gesamtvolumen die Lampenleistung für die Demonstrationsanlage berechnet werden.
Ausgehend von einem Substanzabbau von mindestens 95 Prozent ergibt sich bei Verwen-
dung der folgenden Daten (Vges = 500 L, K = 0,039 L(min W)-1, T = 360 min, ca0 = 1 mg/L, cA =
0,05 mg/L) eine benötigte Strahlerleistung (eingetragener Strahlungsfluss) von 107 Watt.
Basierend auf den Ergebnissen der Laborversuche und der Modellierung wurde eine De-
monstrationsanlage grundlegend dimensioniert. Das im Forschungsantrag vorgeschlagene
Konzept (Abbildung 43) wurde dabei als Ausgangspunkt übernommen. Das belastete Abwas-
ser wird zunächst gesammelt und die feste von der flüssigen Phase getrennt. Eine zusätzli-
che Behandlung der Feststoffe ist nicht notwendig, so dass diese Die Feststoffe werden der
Entsorgung zugeführt und die Flüssigkeiten werden oxidativ behandelt. Optional waren hier-
bei eine Vor- und Nachbehandlung vorgesehen. Das nach der Oxidation gereinigte Wasser
kann dem öffentlichen Kanalnetz zugeführt werden.
Oxidation
belastetesAbwasser
Trennungfest / flüssig
FeststoffeEntsorgung
optional:Nachbehandlung
optional:Membran-filtration
gereinigtes Abwasser
öffentlichesAbwassernetz
Retentat
Permeat
Abbildung 43: Auslegung der Demonstrationsanlage, Konzept Antrag
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 70
Für die Demonstrationsanlage ist wie in Abbildung 44 dargestellt zunächst die Sammlung der
Abwässer zur Sedimentation in einem ersten Behälter vorgesehen. Der Überstand wird über
einen Grobfilter in den Vorlagebehälter der Reaktionseinheit gepumpt. Hier ist die Dotierung
mit den Leitsubstanzen Cyclophosphamid (Zytostatikum) und Chloramphenicol (Antibiotikum)
vorgesehen. Im anschließenden Kreislauf wird die Behandlung mit dem jeweiligen Oxidati-
onsverfahren vorgenommen. Das gereinigte Abwasser und der Sedimentationsrückstand aus
dem Absetzbecken werden der Kanalisation zugeführt. Vorgesehen ist zusätzlich die Mög-
lichkeit, das behandelte Abwasser zur Rückspülung der abgesetzten Phase zu verwenden
und es gegebenenfalls einem zweiten Behandlungszyklus zu zuführen. Diese Versuche wer-
den mit der in diesem Projekt entwickelten Analytik begleitet. Zusätzlich ist noch die Prüfung
der Abbaubarkeit weiterer persistenter, toxikologisch bzw. ökologisch bedenklicher Substan-
zen vorgesehen.
Der modulare Aufbau der Anlage ermöglicht die praxisnahe Untersuchung und Optimierung
der Verfahrenskombinationen Md/H2O2, Nd/H2O2 und Ozon im Hinblick auf Effektivität und
insbesondere Wirtschaftlichkeit. Die mit dem Upscaling verbundenen Probleme (Anlagenge-
ometrie, Verfahrensführung, Erwärmung, Belag- und Schaumbildung etc.), die ein erhebliches
technisches Risiko darstellen und weitere umfangreiche Entwicklungsarbeiten erfordern, kön-
nen so im Demonstrationsmaßstab betrachtet werden.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 71
Vorlage-behälter
H2O2 Vorlageoptional: Ozongenerator
stat. Mischer
Wärmetauscher
ZudosierungLeitsubstanzen
Filter
Kanalisation
Frischwasser
RückführungSpülwasser
Durchflussmessung
Absetzbeckenund
Puffertank
variableEntnahmehöhe
Toilettenabwasser
Überlauf
UV-MD-Strahler
UV-ND-Strahler
Kanalisation
Vorbehandlungseinheit Reaktionsseinheit
Abbildung 44: Folgeprojekt - Schematischer Aufbau der Demonstrationsanlage
Aufgrund der baulichen Gegebenheiten soll die Demonstrationsanlage zunächst beim IUTA
aufgebaut werden. Dort ist es möglich, mit relativ einfachen Umbauten im Keller das Abwas-
ser von 14 Toiletten (Ausscheidungen, Spülwasser und Ablauf der Handwaschbecken) zu
sammeln. Dadurch besteht die Möglichkeit, bei der Verfahrensevaluierung und Entwicklung
eventuell notwendig werdende Umbaumaßnahmen schnell durchzuführen und deren Effektivi-
tät durch die vorhandene Analytik schnell zu kontrollieren. Basierend auf der geschätzten
Abwassermenge einer onkologischen Station von 100 bis 500 Liter pro Tag wurde das Ab-
setzbecken, das auch als Puffertank dient, für die maximal zu erwartende Menge von 500
Liter dimensioniert. Die Gültigkeit des gewählten Scale-up-Ansatzes wird durch die Ergebnis-
se der Demonstrationsversuche validiert. Die gewählte Strahlerleistung von 105 Watt (effekti-
ver Strahlungsfluss) sollte eine Behandlung von 500 Litern in sechs Stunden ermöglichen.
In einem abschließenden Praxistest ist der Aufbau der Anlage in einem Krankenhaus geplant.
Der entsprechende Folgeantrag (Oxidative Behandlung von Krankenhausabwasser-
Teilströmen zur Beseitigung von persistenten, hochwirksamen Pharmazeutika, Teil 2: Scale-
up des Verfahrens, Aufbau und Optimierung einer Demonstrationsanlage) wurde bei der AiF
im November 2003 eingereicht und ist in der Zwischenzeit positiv begutachtet worden.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 72
8 Wirtschaftlichkeitsanalyse
Im Forschungsantrag zu diesem Projekt wurde seiner Zeit eine Abschätzung der zu erwar-
tenden Verfahrenskosten vorgenommen. Ihre Präzisierung dieser Werte im Rahmen einer
Wirtschaftlichkeitsanalyse war ein wesentlicher Bestandteil dieses Projektes. Eine Vielzahl
von Einflussfaktoren (Investitionskosten, Energiekosten, Art und Menge der benötigten Che-
mikalien, Behandlungsdauer, Kosten für Instandhaltung etc.) wurden hiezu im Laufe dieses
Projektes konkretisiert.
Grundlage der Kostenabschätzung ist eine Behandlungsanlage zur Beseitigung von Zytosta-
tika aus Krankenhausabwasser-Teilströmen, die nur aus der Grundkonfiguration Fest/Flüssig-
Trennung und Oxidationsstufe besteht. Als Zulauf zur Anlage wird von etwa 1 m3/Tag ausge-
gangen. Wie in Kapitel 7 ausführlich dargelegt wurde, ist die Behandlung von 1 m3 Toiletten-
abwasser innerhalb von zwölf Stunden Betriebszeit möglich. In Tabelle 19 werden die ge-
schätzten Werte aus dem Antrag und die aktuellen Zahlen aus der Planung der Demonstrati-
onsanlage gegenübergestellt. Bei der Berechnung der Investitions- und Stromkosten wurde
wie oben erwähnt das im Labormaßstab effektivste Verfahren (Quecksilber-
Niederdruckstrahler und Wasserstoffperoxid) ausgewählt. Bei den Stromkosten liegt den ge-
schätzten Werten ein Verbrauch von 50 kWh/m3 und den aktuellen Zahlen ein Verbrauch von
16 kWh/m3 zugrunde.
Tabelle 19: Kostenrechnung für die Behandlungsanlage
Antrag (geschätzt) Aktuelle Zahlen
Investitionskosten 50.000 € 10.750 €
Annuität (12 Jahre Nutzungsdauer, 6 % Zins) 12 %: 6.000 €/a 1.290 €/a
Stromkosten (0,08 €/kWh): 1.460 €/a 468 €/a
Betriebsmittelkosten (0,45 €/kg H2O2) - €/a 495 €/a
Wartungsaufwand (3 % der Investitionskosten/Jahr) 1.500 €/a 323 €/a
Personalbedarf (0,5 h/Woche, 40 €/h) 1.040 €/a 1.040 €/a
Gesamtkosten: 10.000 €/a 3.616 €/a
Bei der Reinigung von 365 m3 Abwasser pro Jahr ergeben sich mit den für die Demonstrati-
onsanlage ermittelten Werten spezifische Kosten von ca. 10 €/m3. Diese Kosten werden in
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 73
Tabelle 20 als Grundlage für die Berechnung der Kosten für die tatsächlich zu zerstörenden
Substanzmengen verwendet. Hierbei werden beispielhaft die Antibiotika-Konzentrationen vor
und nach Oxidation für den Toilettenablauf und für den Kläranlagenablauf gegenübergestellt
[40, 41]. Aus der Tabelle geht hervor, dass die Effektivitäten des Oxidationsprozesses bei der
Behandlung vor Ort und nach der Kläranlage in der gleichen Größenordnung liegen. Die Ge-
samtmenge der jeweils eliminierten Antibiotika ist jedoch sehr unterschiedlich. Beim Bezug
auf einen Kubikmeter liegen die Abbauleistungen beim Kläranlagenablauf bei 0,57 mg/m3 und
für den Toilettenablauf bei 999 mg/m3.
Tabelle 20: Gegenüberstellung der Behandlung von Kläranlagenablauf und Toilettenablauf
Kläranlagenablauf (POSEIDON)
Krankenhausabwasser-Teilstrom
Antibiotikakonzentration vor Behandlung
[µg/L] 0,6 1000
Antibiotikakonzentration nach Behandlung
[µg/L] < 0,03 < 1
Reduktion [%] > 95 > 99
Abbauleistung [mg/m3] 0,57 999
Behandlungskosten (bezogen auf Abwasservolumen)
[€/m3] 0,04 9
Behandlungskosten (bezogen auf Abbauleistung)
[€/g] ca. 70 10
Bei angenommenen Kosten der Ozonisierung des Kläranlagenablaufs von 0,04 €/m3 [40] er-
geben sich die auf die eliminierte Arzneimittelmenge bezogenen Gesamtkosten von ca.
70 €/g. Bei der technischen Umsetzung der beantragten Demonstrationsanlage wird für die
gleiche eliminierte Substanzmenge nur mit Kosten von 10 €/g gerechnet.
Dieser Vergleich macht sehr deutlich, dass neben dem umweltpolitischen Aspekt, wonach
Kontaminationen möglichst nahe am Entstehungsort zerstört werden sollten, auch wirtschaft-
liche Vorteile bei der in diesem Vorhaben untersuchten Abwasserbehandlung am Eintragsort
bestehen.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 74
9 Diskussion und Ausblick
Zur Kontrolle der Wirksamkeit des Behandlungsverfahrens wurde eine substanzspezifische
Analysenmethode für Pharmazeutika in Abwasser mittels LC-MS/MS ohne zusätzliche Pro-
benvorbereitung entwickelt. Die Nachweisgrenzen dieser Methode liegen substanz- und mat-
rixabhängig zwischen 0,1 µg/L und 5 µg/L. Zur exakten Quantifizierung ist eine Matrix-
Kalibration notwendig. Neben der direkten Analyse von Krankenhausabwasser-Teilströmen ist
durch Ergänzung einer geeigneten Probenvorbereitung mittels Festphasenextraktion auch die
Bestimmung von wesentlich niedrigeren belasteten Kläranlagenabläufen oder Oberflächen-
gewässern möglich.
Das Ziel des Forschungsvorhabens, die Entwicklung eines oxidativen Behandlungsverfahrens
zur Reduktion von hochwirksamen Arzneimitteln aus Krankenhausabwasser-Teilströmen,
wurde erreicht. Das im Labormaßstab effektivste AOP-Verfahren bildete die Grundlage für die
im Anschluss durchgeführte Verfahrensmodellierung.
Die Vorversuche zeigten, dass eine aufwändige Feststoffseparierung, wie sie z.B. die Memb-
ranfiltration darstellt, nicht notwendig ist. Nach drei- bis vierstündiger Sedimentation des Toi-
lettenabwassers ist eine direkte Behandlung des Überstandes möglich. Eine Behandlung der
Feststoffphase ist nicht notwendig, da die untersuchten Substanzen sehr gut wasserlöslich
sind und keine Adsorption an den Sedimenten festgestellt werden konnte.
Der Vergleich der untersuchten Verfahrensvarianten in Tabelle 21 zeigt, dass ein Abbau der
untersuchten Zytostatika und Antibiotika (> 99 %) sowie eine Reduktion der ökotoxikologi-
schen Eigenschaften (> 95 %) mit verschiedenen Verfahren erreichbar ist. Je nach Art des
eingesetzten Oxidationsmittels (Ozon oder Wasserstoffperoxid) und der verwendeten UV-
Quelle (Quecksilber-Niederdruckstrahler oder -Mitteldruckstrahler) sind Behandlungszeiten
zwischen 10 und 90 Minuten erforderlich. Leitsubstanz für die Beurteilung des Behandlungs-
verfahrens ist das am schwersten zu oxidierende Cyclophosphamid (CP).
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 75
Tabelle 21: Vergleich der untersuchten Verfahrensvarianten anhand der Halbwertszeit τ und des Substanzab-baus der Leitsubstanz Cyclophosphamid (CP) sowie der Toxizitätsreduktion nach umu-Test.
Verfahren / Maßstab τ (CP) [min]1
Zeit für Substanzabbau > 99 % [min]1
Toxizitätsreduktion (umu-Test) [%]
Labormaßstab
Hg-Nd (15 W/L) - kein Abbau n.b.
Hg-Nd (15W/L) + 1 g/L H2O2
3,9 15 > 98 % nach 120 min
Hg-Md (150 W/L) + 2 g/L H2O2
26 > 40 n.b.
Hg-Md (150 W/L) + 80 mg /min L-1O3
- kein Abbau n.b.
Hg-Md (150 W/L) + 1 g/L H2O2 und 80 mg /min L-1O3
> 120 20 % Abbau nach 120 min n.b.
O3 (80 mg /min L-1) - kein Abbau n.b.
halbtechnische Anlagen
Hg- Md (2100 W/L) + 1 g/L H2O2
0,4 1,7 > 99 % nach 60 min
Hg-Nd (120 W/L) + 1 g/L H2O2
3,8 23 n.b.
Blasensäule, 25 mg O3/min L-1
2,6 11 > 99 % nach 16 min
1 bezogen auf 1 L Reaktorvolumen
Wie die ersten Scale-up Versuche mit halbtechnischen Anlagen gezeigt haben, ist die Über-
tragung in den realen Maßstab zwar möglich, aufgrund der unterschiedlichen Reaktorgeomet-
rien und Strahlereigenschaften werden allerdings abweichende Ergebnisse zum Labormaß-
stab erhalten. Dies gilt insbesondere beim Einsatz von Hg-Mitteldruck-Strahlern und der Ozo-
nisierung. Letztere ist im Wesentlichen von der Effektivität des Gaseintragsystems und der
daraus folgenden gelösten Ozonkonzentration abhängig. In der Laboranlage konnten trotz
höherer gasförmigen Ozonkonzentrationen keine befriedigenden Ergebnisse erzielt werden.
Dagegen zeigten die Vorversuche bei der Fa. WEDECO, ebenso wie aktuelle Veröffentli-
chungen, dass die Ozonisierung nicht nur zur Entkeimung von Trink- und Schwimmbadwäs-
sern, sondern auch zur Zerstörung von unerwünschten organischen Wasserinhaltsstoffen,
wie z.B. Arzneimitteln oder endokrinen Substanzen, geeignet ist. Bei Hg-Mitteldruck-Strahlern
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 76
kann die Effektivität durch gezielte Dotierungen und die Erhöhung der spezifischen Strahler-
leistung beeinflusst werden. Mit einem speziellen Strahler der Fa. UMEX konnte gezeigt wer-
den, dass nicht nur die Abbaugeschwindigkeit bei der Oxidation mit Wasserstoffperoxid we-
sentlich verbessert werden kann und dass in stark gefärbten Toilettenabwässern sogar eine
Photooxidation möglich ist.
Dieser besonderen Scale-up Problematik wird durch den zweistufigen Projektaufbau Rech-
nung getragen. Da zum jetzigen Zeitpunkt nicht entschieden werden kann, mit welcher Vari-
ante eine effektive, aber auch wirtschaftliche Behandlung von Krankenhausabwässern mög-
lich ist, wurde bei der Vorplanung der Demonstrationsanlage ein modularer Aufbau gewählt.
Hierdurch ist in dem geplanten Folgevorhaben die Verfahrensevaluation im realen Maßstab
möglich. Erst nach diesen Experimenten kann eine Optimierung in Hinblick auf Effektivität
und vor allem die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens durchgeführt werden. Durch eine ab-
schließende Wirtschaftlichkeitsberechnung können am Ende des zweiten Vorhabens verläss-
liche Aussagen zu den Kosten des Verfahrens getroffen werden. Zur Abschätzung der erwar-
teten Behandlungskosten wird das in diesem Vorhaben durchgeführte Konzept der Zerstö-
rung der unerwünschten Arzneimittelkontaminationen möglichst nah an der Entstehungs-
bzw. Eintragsquelle mit der im EU-Projekt POSEIDON entwickelten End-Of-Pipe Lösung, der
Behandlung eines Kläranlagenablaufes verglichen.
Vorteile der direkte Behandlung sind die relativ kleinen Volumenströme und hohen Konzentra-
tionen der zu zerstörenden Substanzen. Bereits bei der Behandlung des gesamten Klinikab-
wassers müssten neben den mit Pharmazeutika belasteten Toilettenabwässern auch Spül-
sowie ggf. Küchen- und Wäschereiabwässer behandelt werden, was wesentlich höhere In-
vestitions- und Betriebskosten zur Folge hat. Bei der Behandlung des Kläranlagenablaufs
durch z. B. Ozonisierung liegen die Pharmazeutika bereits stark verdünnt vor. An dieser Stelle
sind die Volumenströme sehr hoch. Daher sind die auf die tatsächlich zu zerstörenden Sub-
stanzmengen bezogenen Kosten mit ca. 70 €/g deutlich höher als die Toilettenablaufbehand-
lung (10 €/g).
Da die Krankenhäuser über steigende Abwassergebühren letztlich an den Kosten beteiligt
werden, besteht bei entsprechender Umsetzung der Abwasser-Indirekteinleiterverordnung für
die Kliniken auch ein wirtschaftliches Interesse zur Umsetzung dieser neuen Abwasserbe-
handlung. Als sogenannter Abwasser-Indirekteinleiter könnten bei Vorhandensein einer sol-
chen Abwasserbehandlungsanlage die Abwassergebühren entsprechend gesenkt werden.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 77
Positiver Nebeneffekt ist neben der Zerstörung von Pharmazeutikakontaminationen auch die
Reduzierung weiterer Inhaltsstoffe sowie der Reduzierung abwasserrelevanter Summenpa-
rameter wie z.B. CSB, TOC und AOX zu rechnen. Detailliertere Untersuchungen zum Poten-
zial und zur Wirksamkeit der Demonstrationsanlage sind im Folgeprojekt geplant. Des Weite-
ren ist die Erweiterung der vorhandenen Analysemethoden auf weitere Substanzen vorgese-
hen, so dass neben den toxikologisch bedenklichsten Arzneimitteln auch Erkenntnisse über
weitere Stoffe, wie z.B. Desinfektionsmittel, Röntgenkontrastmittel oder endokrin wirkender
Substanzen, zu erwarten sind.
Neben den politischen Voraussetzungen sind die Ergebnisse der geplanten F&E-Arbeiten, die
Erstellung eines Funktionsmusters zur Behandlung von Toilettenabläufen und die Demonstra-
tion der Effektivität im realen Maßstab, die Voraussetzung für den Erfolg und die wirtschaftli-
che Einsetzbarkeit dieser neuen Technologie.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 78
10 Wirtschaftliche Bedeutung des Forschungsthemas für kleine und mittlere Unternehmen (kmU)
10.1 Voraussichtliche Nutzung der Forschungsergebnisse
In dem hier abgeschlossenem Forschungsvorhaben konnte gezeigt werden, dass Emissionen
besonders bedenklicher Inhaltsstoffe aus Klinikabwässern signifikant reduziert werden kön-
nen. Die hierfür notwendigen Grundlagen als Ausgangspunkt für ein modulares Abwasserrei-
nigungsverfahren zur Behandlung von komplexen Abwässern mit besonders umweltbelasten-
den Inhaltsstoffen konnten erarbeitet werden. Auf der Basis dieser Ergebnisse können kleine
und mittlere Unternehmen des Anlagenbaus, aber auch zuliefernden Apparatebaufirmen und
EMSR-Ausstatter neue Produktentwicklungen anstoßen. Eine unmittelbare Umsetzung sollen
die in diesem Projekt gewonnene Erkenntnisse beim Bau und Probebetrieb einer entspre-
chenden Demonstrationsanlage finden.
Über den konkreten Anwendungsfall Krankenhausabwasser hinaus, sind die aus diesem Pro-
jekt erhaltenen grundlegenden Erkenntnisse über AOP-Verfahren und deren Scale-up auf
eine Vielzahl ähnlicher Problemstellungen übertragbar. Als Beispiele seien hier genannt:
- Behandlung problematischer Abwässer von Produktionsbetrieben in der chemischen
und pharmazeutischer Industrie,
- Deponiesickerwasserreinigung,
- Abwasserreinigung an Teilströmen der metallverarbeitenden Industrie (z.B. Galvanik,
mechanische Werkstätten) und der Elektroindustrie
- Beseitigung von Tierarzneimitteln, pharmakologisch wirksamen Futterzusatzstoffen
und anderen Problemstoffen aus Abwässern in der Landwirtschaft und Aquakultur.
Die angestrebten Forschungsergebnisse können demnach hauptsächlich in den Fachgebie-
ten Chemie, Verfahrenstechnik und Umwelttechnik (Zuordnung gemäß Vordruck [4.1.19])
genutzt werden. Sie werden dort in die Gebiete Konstruktion, Produktion, Elektrotechnik so-
wie Meß-, Regel und Automatisierungstechnik einfließen.
Zu den Wirtschaftszweigen, in denen die Ergebnisse einsetzbar sind, gehören insbesondere
Erbringer von Dienstleistungen (Gesundheitswesen, Laboratorien) und Chemische Industrie
(Zuordnung gemäß Vordruck [4.1.20]). Darüber hinaus sind Einsatzgebiete in den Wirt-
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 79
schaftszweigen Textil- und Bekleidungsgewerbe, Ledergewerbe, Papier-, Verlags- und
Druckgewerbe, Metallerzeugung und -bearbeitung, Maschinenbau und Elektrotechnik sowie
der Energie- und Wasserversorgung zu sehen. Es liegt in der Sache, dass sich hieraus auch
ein Spektrum von Dienstleistungen ergeben kann.
10.2 Möglicher Beitrag zur Steigerung der Leistungs- und Wettbewerbsfähigkeit der kmU
Zur Zeit wird für die geschilderte Problemstellung kein geeignetes Reinigungsverfahren auf
dem Markt angeboten. Im Hinblick auf die stärker werdende Problematisierung des Themas
ist es eine Frage der Zeit, bis wann auf europäischer Ebene gesetzliche Maßnahmen gefor-
dert werden. In Deutschland existieren viele Hundert kleine und mittlere Unternehmen, die mit
der Herstellung kompakter Abwasserreinigungsverfahren befasst sind und die entwickelte
Technologie übernehmen können. Vor dem dargelegten Hintergrund stellt die Entwicklung
schon jetzt für diese kmU`s einen beträchtlichen Wettbewerbsvorsprung auch gegenüber der
ausländischen Konkurrenz dar. Die im beantragten Folgeprojekt vorgesehene Weiterentwick-
lung soll die kmU´s in die Lage versetzen, eine entsprechende Technologie nach dem neus-
ten Stand der Forschung und Entwicklung frühzeitig anbieten zu können.
In Deutschland existieren derzeit rund 3.650 Krankenhäuser sowie Vorsorge- und Rehabilita-
tionseinrichtungen mit einer Gesamtbettenzahl von ca. 790.000, so dass ein beträchtliches
Marktpotential gegeben ist [23]. Für die in diesem Bereich aktiven kmU´s ergeben sich neue
Tätigkeitsfelder beim Bau, der Installation und langfristig in der Wartung der Anlagen.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 80
11 Veröffentlichungen
Ihm Rahmen des abgeschlossenen Projektes wurden die Ergebnisse den Mitgliedern des
projektbegleitenden Ausschusses in drei Sitzungen zeitnah mitgeteilt und ausgiebig diskutiert.
Darüber hinaus wurden die Ergebnisse einem breiten Interessentenkreis durch Vorträge und
Poster auf nationalen und internationalen Tagungen und Kongressen vorgestellt (s. u.). Aus
diesen Veranstaltungen resultierte eine Vielzahl von Meldungen in der Tagespresse und eine
Veröffentlichung in einer Fachzeitschrift. Weitere Veröffentlichungen in wissenschaftlichen
Fachzeitschriften sind zurzeit in Vorbereitung. Nachfolgend sind die aus diesem Forschungs-
vorhaben resultierten Veröffentlichungen und die im Rahmen der Ingenieurs- und Chemiestu-
diengänge mit den Universitäten des Ruhrgebiets durchgeführte Arbeiten aufgeführt:
Artikel:
• Türk, J.; Plöger, J.; Kiffmeyer, T.K.; Becker, B.; Kabasci, S.; Schmidt, K.G.; Kuß,
H.-M.: Oxidativen Behandlung von Krankenhausabwasser-Teilströmen. Bestim-
mung des Abbaus von persistenten Pharmazeutika mittels HPLC-MS/MS. CLB
Chemie in Labor und Biotechnik 2004, 55 (3), 97-99.
Vorträge:
• Plöger, J.; Türk, J.; Kiffmeyer, T.K.; Reinders, M.: Behandlung von Klinikabwässern
zur Entfernung von Arzneimitteln. InCom, Sondersymposium der Hochschule Nie-
derrhein, Düsseldorf, 25.03.2003.
• Kiffmeyer, T.K.; Türk, J.; Plöger, J.; Schmidt, K.G.; Schöppe, G.; Becker, B.; Ka-
basci, S.; Kuß, H.-M.: Minimisation of human drug input by oxidative treatment of
toilet effluents from hospital wards. ENVIRPHARMA, Lyon, Frankreich, 16.04.2003.
• Türk, J.; Plöger, J.; Kiffmeyer, T.K.; Becker, B.; Kabasci, S.; Schmidt, K.G.; Kuß,
H.-M.: Application of advanced oxiation process (AOP) for degradation of hazar-
dous pharmaceuticals in hospital waste water. ACHEMA, Frankfurt, 19.05.2003
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 81
• Türk, J.; Plöger, J.; Kiffmeyer, T.K.; Becker, B.; Kabasci, S.; Schmidt, K.G.; Kuß,
H.-M.: Entwicklung eines Behandlungsverfahrens zur Zerstörung von Zytostatika
und Antibiotika in Krankenhausabwässern - Bestimmung des Substanzabbaus mit-
tels HPLC-MS/MS. LifeCom, Düsseldorf, 23.03.2004
• Türk, J.: Bestimmung von Antibiotika und Zytostatika mittels HPLC-MS in Kranken-
hausabwässern. Oster-Kolloquium des Faches Chemie der Universität Duisburg-
Essen am Standort Duisburg, Duisburg, 20.04.2004.
Poster:
• Tuerk, J.; Kiffmeyer, T.K.; Schmidt, K.G.; Kuss, H.-M.: Simultaneous determination
of 8 antibiotic and 7 antineoplastic agents in hospital waste water by electrospray
tandem mass spectrometry. IMSC ’03 – 16th International Mass Spectrometry Con-
ference, Edinburgh, UK, 31.08.-05.09.2003.
• Tuerk, J.; Ploeger, J; Kiffmeyer, T.K.; Schmidt, K.G.; Schoeppe, G.; Becker, B.;
Kabasci, S.; Kuss, H.-M.: Removal of harzadous pharmaceuticals by oxidative
treatment of toilet effluents from hospital wards. POSEIDON Symposium, Braun-
schweig, 04.-05.11.2003.
• Tuerk, J.; Ploeger, J; Kiffmeyer, T.K.; Schmidt, K.G.; Schoeppe, G.; Becker, B.;
Kabasci, S.; Kuss, H.-M.: Removal of harzadous pharmaceuticals by oxidative
treatment of toilet effluents from hospital wards. Kooperationsforum Innovation der
Wasserwirtschaftsinitiative NRW und der WEDECO AG „Arzneimittelrückstände
und endokrin wirksame Stoffe in Trink- und Abwasser – Herausforderungen, Lö-
sungen und Kosten“ Mülheim/Ruhr, 30.03.2004.
Forschungsarbeiten:
• Plöger, J.: Praxissemesterarbeit, Hochschule Niederrhein, Krefeld, 01.09.2002 –
31.01.2003.
IUTA / Fraunhofer UMSICHTAiF - Abschlussbericht 2004 82
• Caspereit, S.: Oxidativer Abbau von Zytostatika und Antibiotika in Krankenhausab-
wasser. Praktikumsarbeit im Rahmen der Ausbildung zur Biologisch-technischen
Assistentin, Berufskolleg Hilden, 06.01. – 28.02.2003.
• Koivisto, K: Pharmaceuticals in the environment. IAESTE Studentenaustauschpro-
gramm zwischen der Universität Duisburg-Essen und der Universität Espoo, Finn-
land, 02.06. – 22.08.2003.
• Dar, Y.: Modellierung eines Verfahrens für die photochemische Behandlung von
Krankenhausabwasser-Teilströmen. Diplomarbeit, Technische Fachhochschule
Georg Agricola, Bochum, Oktober 2003.
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89 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13 Anhang
13.1 Tabelle A1: Übersicht der durchgeführten Oxidationsversuche
RT = Raumtemperatur, AW = reales Abwasser (1 bis7), LW = Leitungswasser, SA = Synthetisches Abwasser Vers. Beschreibung Halbwertszeit
Cyclophosphamid
V 1 Hg-Nd-Strahler, LW, RT, kleiner Reaktor (1000 mL) n.b.
V 2 Hg-Md-Strahler, LW, RT, kleiner Reaktor (1000 mL) n.b.
V 3 Hg-Md-Strahler + Kühlung, LW, RT, großer Reaktor (1000 mL) n.b.
V 4 Hg-Md-Strahler + Kühlung, LW, RT, kleiner Reaktor (500 mL) n.b.
V 5 Hg-Md-Strahler + Kühlung, LW, RT, kleiner Reaktor (800 mL) n.b.
V 6 Hg-Nd-Strahler, LW, RT, kleiner Reaktor (1000 mL), 1 mL H2O2 (35%) n.b.
V 7 Hg-Nd-Strahler, LW, RT, kleiner Reaktor (800 mL), O3 (~0,6g/m3) n.b.
V 8 Hg-Nd-Strahler, SA, RT, kleiner Reaktor (800 mL) n.b.
V 9 Hg-Nd-Strahler, LW, RT, kleiner Reaktor (800 mL), 1 mL H2O2 (35%), O3 (~0,6g/m3)
n.b.
V 10 LW, RT, kleiner Reaktor (800 mL) � Nullversuch n.b.
V 11 LW, RT, kleiner Reaktor (800 mL), 1 mL H2O2 (35%) n.b.
V 12 Hg-Nd-Str., LW, RT, kl. Reaktor (800 mL), 1 mL H2O2, O3� nur Zytostatika n.b.
V 13 Hg-Nd-Str., LW, RT, kl. Reaktor (800 mL), 1 mL H2O2, O3� nur Antibiotika n.b.
V 14 Hg-Nd-Str., SA, RT, kl. Reaktor (800 mL), 1 mL H2O2 (35%), O3 (~0,6g/m3), C8H18O
n.b.
V 15 Hg-Nd-Strahler, SA, RT, kl. Reaktor (800 mL), 1 mL H2O2 n.b.
V 16 Hg-Nd-Strahler, SA, RT, kl. Reaktor (800 mL), 1 mL H2O2� unterschiedliche Lage-rung der Proben !!!
n.b.
V 17 Hg-Nd-Strahler, SA, RT, kl. Reaktor (800 mL), 10 mL H2O2 n.b.
V 18 Hg-Nd-Strahler, SA, RT, kleiner Reaktor (800 mL) n.b.
V 19 Hg-Nd-Str., AW 1, aufgetaut, RT, kl. Reaktor (800 mL), 10 mL H2O2 (35%), O3 (~0,6g/m3), C8H18O
n.b.
V 20 Hg-Nd-Str., AW 1, aufgetaut, RT, kl. Reaktor (800 mL), 1 mL H2O2 (35%), O3 (~0,6g/m3), C8H18O
n.b.
V 21 Hg-Nd-Str., AW 1, aufgetaut, RT, kl. Reaktor (800 mL), 10 mL H2O2 (35%) n.b.
V 22 Hg-Nd-Str., AW 1, RT, 970 mL, 10 mL H2O2 (35 %) 18,7 min
V 23 Hg-Nd-Str., AW 1, RT, 800 mL, 15 mL H2O2 (35 %) 12,9 min
V 24 Hg-Nd-Str., LW, RT, 800 mL, 5 mL H2O2 (35 %) 2,8 min
V 25 Hg-Nd-Str., AW 1, RT, 800 mL, 5 mL H2O2 (35 %) 13,6 min
V 26 Hg-Nd-Str., AW 1, 20°C, 950 mL, 5 mL H2O2 (35 %) 15,2 min
V 27 Hg-Nd-Str., AW 2, 20°C, 950 mL, 5 mL H2O2 (35 %) 22,7 min
V 28 Hg-Nd-Str., AW 2, 40°C, 950 mL, 5 mL H2O2 (35 %) 15,4 min
V 29 Hg-Nd-Str., AW 2, 20°C, 950 mL, 5 mL H2O2 (35 %) 18,9 min
V 30 Hg-Nd-Str., AW 2, 20°C, 950 mL, 5 mL H2O2 (35 %), pH 3 14,6 min
V 31 Hg-Nd-Str., AW 2, 20°C, 950 mL, 5 mL H2O2 (35 %), pH 10 18,5 min
V 32 Hg-Nd-Str., AW 2, 30°C, 950 mL, 5 mL H2O2 (35 %) 11,8 min
V 33 Hg-Nd-Str., AW 2, 20°C, 950 mL, 5 mLH2O2 (35 %) zudosiert: 0,8 mL/min 27,4 min
90 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
Vers. Beschreibung Halbwertszeit Cyclophosphamid
V 34 Hg-Nd-Str., LW, 20°C, 950 mL, 5 mL H2O2 (35 %) 2,5 min
V 35 Hg-Nd-Str., AW 2, 20°C, 950 mL, 5 mL H2O2 (35 %), 17,3 min
V 36 Hg-Nd-Str., AW 2, 40°C, 950 mL, 5 mL H2O2 (35 %) 10,2 min
V 37 Hg-Nd-Str., VE-Wasser 1h, 20°C, 950 mL, 5 mL H2O2 (35 %) 2,6 min
V 38 Hg-Nd-Str., AW 2, 23°C, 950 mL, 5 mL H2O2 (30 %) 4,4 min
V 39 Hg-Nd-Str., AW 2, 950 mL, 20°C, 2 g/l H2O2, aufgetaut 13,1 min
V 40 Hg-Nd-Str., AW 2, 950 mL, 20°C, 2 g/l H2O2 4,1 min
V 41 Hg-Nd-Str., AW 2, 950 mL, 20°C, 2 g/l H2O2, 2 x aufgetaut 11,3 min
V 42 Hg-Nd-Str., AW 3, 3 L, 30°C, 2 g/l H2O2 5,9 min
V 43 Hg-Nd-Str., AW 3, 1 L, 20°C, 2 g/l H2O2 4,4 min
V 44 Hg-Nd-Str., AW 3, 1 L, 40°C, 2 g/l H2O2 12,4 min
V 45 Hg-Nd-Str., AW 3, 3 L, 20°C, 1 g/L H2O2 10,8 min
V 46 Hg-Nd-Str., AW 3, 3 L, 40°C, 1g/L H2O2 17,2 min
V 47 Hg-Nd-Str., AW 3, 3 L, 20°C, 3g/L H2O2 14,2 min
V 48 Hg-Nd-Str., AW 3, 3 L, 40°C, 3g/L H2O2 23,8 min
V 49 Hg-Nd-Str., AW 3, 5 L, 20°C, 2 g/l H2O2 4,3 min
V 50 Hg-Nd-Str., AW 3, 1 L, 30°C, 1 g/L H2O2 4,3 min
V 51 Hg-Nd-Str., AW 3, 1 L, 30°C, 3 g/L H2O2 23,2 min
V 52 Hg-Nd-Str., AW 3, 5 L, 30°C, 1 g/L H2O2 20,9 min
V 53 Hg-Nd-Str., AW 3, 5 L, 30°C, 3 g/L H2O2 27,2 min
V 54 Hg-Nd-Str., AW 3, 5 L, 40°C, 2 g/l H2O2 22,9 min
V 56 Hg-Md-Str., AW 3, 3 L, 30°C, 2 g/l H2O2 77,0 min
V 57 Hg-Md-Str., AW 4, 3 L, 30°C, O3 kein Abbau
V 58 Hg-Md-Str., AW 4, 3 L, 30°C, O3 + 1 g/L H2O2 kein Abbau
V 59 Techn. Hg-Md-Str., AW 4, 4 L, 30°C, 1 g/L H2O2 < 5 min
V 60 Techn. Hg-Md-Str., 60 min Photooxidation 15,5 min
V 61 Techn. Hg-Md-Str., AW 5, 6 L, 40°C, 0,5 g/L H2O2, T30min 40°C, c(H2O2)35min = 50 mg/L, T72min +2,25 mL H2O2
8,3 min
V 62 O3-Blasensäule, AW 5, 4 L, 20 °C 10,4 min
V 63 Techn. Hg-Md-Str., AW 5, 6 L, 22-38°C, 90 mg/L H2O2 3,3 min
V 64 Techn. Hg-Md-Str., AW 5, 6 L, 1 g/L H2O2 1,8 min
V 65 Techn. Hg-Nd-Str., AW 5, 4 L, 1 g/L H2O2 15,0 min
V 66 Hg-Nd-Str., AW 4, 3 L, 30°C, 2 g/L H2O2 15,3 min
V 67 Hg-Nd-Str., AW 4, 3 L, 30°C, 2 g/L H2O2 12,7 min
V 68 Hg-Nd-Str., AW 4, 3 L, 30°C, 2 g/L H2O2 16,4 min
V 69 Hg-Nd-Str., AW 4, 3 L, 40°C, 1 g/L H2O2 9,5 min
V 70 Hg-Nd-Str., AW 4, 3 L, 30°C, 1 g/L H2O2 20,8 min
V 71 AW 5, 3 L, 30°C, 1g/L H2O2, 100 µg/L Zytostatika, 1000 µg/L Antibiotika 16,1 min
V 72 AW 6, Überstand filtriert, 1,125 L, 1 mg/L Antibiotika + Zytostatika, 30°C, 1 g/L H2O2
6,6 min
91 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
Vers. Beschreibung Halbwertszeit Cyclophosphamid
V 73 AW 7 direkt dotiert und im Imhoff-Trichter absetzen lassen. 1,125 L , 1 mg/L Antibi-otika + Zytostatika, 30°C, 1 g/L H2O2
32,4 min
V 74 AW 6, 1,125 L, 1 mg/L Antibiotika + Zytostatika, 30°C, 1 g/L H2O2 4,8 min
V 75 VE-Wasser, 1000 µg/l Cyclophosphamid, 3 L, 30°C, 1 g/L H2O2 LC-MS/MS + LC-MSn-Untersuchungen
4,7 min
V 76 AW 6, 1000 µg/l Cyclophosphamid, 3 L, 30°C, 1 g/L H2O2 LC-MS/MS: defekt, nur LC-MSn-Untersuchungen
n.b.
V 77 VE-Wasser, 1000 µg/l Ciprofloxacin, 3 L, 30°C, 1 g/L H2O2; τ = 4,0 min LC-MS/MS + LC-MSn-Untersuchungen
-
V 78 AW 6, 1,15 L, 1 mg/L Antibiotika + Zytostatika, 30°C, 1 g/L H2O2 (neuer Strahler)
8,3 min
V 79 Hg-Nd-Str., AW 6, 3 L, 30°C, 1 g/L H2O2, Hormone, τMestranol = 13,8 min -
92 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2 Einzelergebnisse der Oxidationsversuche
13.2.1 Leitungswasser, Raumtemperatur, Reaktor mit 800 mL gefüllt (���� Nullversuch)
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110120
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110120
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
93 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.2 Hg-Niederdruck-Strahler, Leitungswasser, Raumtemperatur, Reaktor mit
1000 mL gefüllt
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
94 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.3 Hg-Mitteldruck-Strahler, Leitungswasser, Raumtemperatur, Reaktor mit 1000 mL gefüllt
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Kommentar: Der Versuch musste nach dreißig Minuten abgebrochen werden, da sich die Flüssigkeit im Reaktor auf ca. 60°C erwärmt hatte.
95 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.4 Hg-Mitteldruck-Strahler + Kühleinsatz, Leitungswasser, Raumtemperatur, Reaktor mit 1000 mL gefüllt
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
Ofloxacin
Ciprofloxacin
Trimethoprin
Sulfamethoxazol
Chloramphenicol
Cefuroxim
96 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.5 Hg-Mitteldruck-Strahler + Kühleinsatz, Leitungswasser, Raumtemperatur, Reaktor mit 500 mL gefüllt
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Kommentar: Der Hg-Mitteldruckstrahler reichte nur unzureichend in die Flüssigkeit. Füllvolumen war zu gering. Chlorambucil war nicht auswertbar.
97 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.6 Hg-Mitteldruck-Strahler + Kühleinsatz, Leitungswasser, Raumtemperatur, Reaktor mit 800 mL gefüllt
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
98 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.7 Hg-Niederdruck-Strahler, Leitungswasser, Raumtemperatur, Reaktor mit 1000 mL gefüllt, Zugabe von 1 mL H2O2 (35%)
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Kommentar: Chlorambucil war nicht auswertbar.
99 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.8 Hg-Niederdruck-Strahler, Leitungswasser, Raumtemperatur, Reaktor mit 800 mL gefüllt, Zugabe von Ozon (~0,6 g/m3)
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
100 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.9 Hg-Niederdruck-Strahler, Synthetisches Abwasser, Raumtemperatur, Reaktor mit 800 mL gefüllt
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Kommentar: Durch das Synthetische Abwasser lag erstmals eine gelb gefärbte Lö-sung vor. Chlorambucil war nicht auswertbar.
101 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.10 Hg-Niederdruck-Strahler, Leitungswasser, Raumtemperatur, Reaktor mit 800 mL gefüllt, Zugabe von Ozon (~0,6 g/m3), Zugabe von 1 mL H2O2 (35%)
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Kommentar: Chlorambucil war nicht auswertbar.
102 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.11 Leitungswasser, Raumtemperatur, Reaktor mit 800 mL gefüllt, Zugabe von 1 mL H2O2 (35%)
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110120
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110120
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
103 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.12 Hg-Niederdruck-Strahler, Leitungswasser, Raumtemperatur, Reaktor mit 800 mL gefüllt (nur Zytostatika), Zugabe von Ozon (~0,6 g/m3) und 1 mL H2O2 (35%)
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
CSB
[mg/L] BSB [mg/L] (28 T)
BSB/CSB [%]
Leuchtbakterien- Hemmtest GL [-]
Vor Oxidation 185 145 78 200 Nach Oxidation 15 5 33 12
104 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.13 Hg-Niederdruck-Strahler, Leitungswasser, Raumtemperatur (nur Antibiotika), Reaktor mit 800 mL gefüllt, Zugabe von Ozon (~0,6 g/m3), Zugabe von 1 mL H2O2 (35%)
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
CSB
[mg/L] BSB [mg/L] (28 T)
BSB/CSB [%]
Leuchtbakterien- Hemmtest GL [-]
Vor Oxidation 3390 0 0 200 Nach Oxidation 2740 1416 52 12
105 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.14 Hg-Niederdruck-Strahler, Synthetisches Abwasser, Raum-temperatur, Reaktor mit 800 mL gefüllt, Zugabe von Ozon (~0,6 g/m3), Zugabe von 1 mL H2O2 (35%), 0,2 mL 1-Octanol zur Entschäumung
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
CytarabinMethotrexatCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Kommentar: Durch das Synthetische Abwasser entstanden sehr starke Matrixstörun-gen bei der Messung. 5-Fluorouracil und Chlorambucil waren nicht auswertbar.
106 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.15 Hg-Niederdruck-Strahler, Synthetisches Abwasser, Raumtemperatur, Reaktor mit 800mL gefüllt, Zugabe von 1 mL H2O2 (35%)
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-Fluorouracil
Cytarabin
Methotrexat
Chlorambucil
Cyclophosphamid
Ifosfamid
Etoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Kommentar: Durch das Synthetische Abwasser entstanden sehr starke Matrixstörun-gen bei der Messung. Chlorambucil war nicht auswertbar. Das Synthetisches Abwas-ser war vor der Behandlung gelb gefärbt. Nach der Behandlung war die Farbe der Lö-sung gelb-braun.
107 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.16 Stabilitätstest: Hg-Niederdruck-Strahler, Synthetisches Abwasser, Raumtem-peratur, Reaktor mit 800 mL gefüllt, Zugabe von 1 mL H2O2 (35%)
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Kommentar: Durch das Synthetische Abwasser entstanden sehr starke Matrixstörun-gen bei der Messung. Chlorambucil und Methotrexat waren nicht auswertbar.
108 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
Auswertung Stabilitätstest Zytostatika (Vergleich der Peakhöhen) Sample Name 5- FU Cytarabin Chlor-
ambucil Metho-trexat
Cyclophos-phamid
Ifosamid Etoposid
Minute 0 1240 25800 0 6550 103000 56700 28700 Minute 2 1170 24500 0 6340 101000 55400 28700 Minute 10 1200 23400 0 6550 105000 56500 22200 Minute 60 1050 24700 0 6290 110000 63300 11700 Minute 120 889 24100 0 6560 111000 61800 8980
RT Minute 0 1530 31200 0 6510 112000 63600 33800 RT Minute 2 1190 26200 0 5770 113000 63200 29800 RT Minute 10 1120 23800 0 6470 115000 61700 22800 RT Minute 60 1040 26300 0 6190 119000 64400 10700 RT Minute 120 1030 25600 0 6330 115000 63100 9110
1 Tag / 4 °C - Min. 0 877 25900 0 4950 73000 44600 23500 1 Tag / 4 °C - Min. 2 946 20800 0 4960 80400 45600 23700 1 Tag / 4 °C - Min. 10 954 22900 0 4980 77400 45100 15000 1 Tag / 4 °C - Min. 60 788 17800 0 4710 81100 48400 8000 1 Tag / 4 °C - Min. 120 732 17800 0 5260 81000 48200 7490
1 Tag / RT - Min. 0 1530 53600 0 5200 81100 47100 25800 1 Tag / RT - Min. 2 880 21800 0 4790 84800 48300 17600 1 Tag / RT - Min. 10 661 41100 0 4850 75000 46000 14600 1 Tag / RT - Min. 60 686 20700 0 4830 85100 47800 8570 1 Tag / RT - Min. 120 676 22300 0 4720 85100 48700 6700 Auswertung Stabilitätstest Antibiotika (Vergleich der Peakhöhen) Sample Name Ofloxacin Ciprofloxacin Trimethoprim Sulfa-
methoxazol Chlor-
amphenicol Cefuroxim
Minute 0 666000 339000 418000 68000 10000 7490 Minute 2 659000 346000 394000 72300 9190 7080 Minute 10 651000 317000 402000 66600 9220 4530 Minute 60 586000 192000 414000 47700 8000 1540 Minute 120 546000 132000 418000 33600 4660 850
RT Minute 0 738000 378000 460000 80300 10600 7620 RT Minute 2 734000 376000 433000 82500 10600 6660 RT Minute 10 699000 331000 411000 81700 10600 4300 RT Minute 60 586000 184000 420000 49300 7840 1590 RT Minute 120 527000 131000 417000 31500 5150 769
1 Tag / 4 °C - Min. 0 524000 216000 302000 51800 6250 5300 1 Tag / 4 °C - Min. 2 490000 232000 310000 47200 7140 4060 1 Tag / 4 °C - Min. 10 493000 217000 293000 44100 6630 2830 1 Tag / 4 °C - Min. 60 386000 132000 306000 27500 4720 821 1 Tag / 4 °C - Min. 120 355000 83900 293000 17900 3320 429
1 Tag / RT - Min. 0 533000 250000 329000 57100 6220 3630 1 Tag / RT - Min. 2 487000 268000 316000 53100 6780 2750 1 Tag / RT - Min. 10 471000 226000 291000 45300 6800 1940 1 Tag / RT - Min. 60 400000 128000 318000 28500 4310 601 1 Tag / RT - Min. 120 354000 86200 310000 17700 2780 366
109 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.17 Hg-Niederdruck-Strahler, Synthetisches Abwasser, Raumtemperatur, Reaktor mit 800 mL gefüllt, Zugabe von 10 mL H2O2 (35%)
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
5-FluorouracilCytarabinCyclophosphamidIfosfamidEtoposidAusreisser 5-FU
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Kommentar: Chlorambucil und Methotrexat waren nicht auswertbar.
110 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.18 Hg-Niederdruck-Strahler, Synthetisches Abwasser, Raumtemperatur, Reaktor mit 800 mL gefüllt
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Kommentar: Chlorambucil war nicht auswertbar.
111 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.19 Hg-Niederdruck-Strahler, Überstand eines realen Abwassers, Raumtempera-tur, Reaktor mit 800 mL gefüllt, Zugabe von Ozon (~0,6 g/m3), Zugabe von 10 mL H2O2 (35%), 0,1 mL 1-Octanol zur Entschäumung
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
Methotrexat
Cyclophosphamid
Ifosfamid
Etoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Kommentar: 5-Fluorouracil, Cytarabin und Chlorambucil waren nicht auswertbar.
Ergebnis (TOC): 40% Reduktion Abwasser vor der Behandlung Abwasser nach der Behandlung
420 mg/L 250 mg/L Bemerkungen: Das Reale Abwasser war vor der Behandlung gelb gefärbt. Nach der Behandlung war die Lösung farblos.
112 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.20 Hg-Niederdruck-Strahler, Überstand eines realen Abwassers, Raumtempera-tur, Reaktor mit 800 mL gefüllt, Zugabe von Ozon (~0,6 g/m3), Zugabe von 1 mL H2O2 (35%), 0,1 mL 1-Octanol zur Entschäumung
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
CytarabinMethotrexatCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Kommentar: 5-Fluorouracil und Chlorambucil waren nicht auswertbar.
113 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.21 Hg-Niederdruck-Strahler, Überstand eines realen Abwassers, Raumtempera-tur, Reaktor mit 800 mL gefüllt, Zugabe von 10 mL H2O2 (35%)
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
CytarabinMethotrexatCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] Ofloxacin
Ciprofloxacin
Trimethoprin
Sulfamethoxazol
Chloramphenicol
Cefuroxim
Kommentar: 5-Fluorouracil und Chlorambucil waren nicht auswertbar.
114 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.22 Hg-Niederdruck-Strahler AW 1, Raumtemperatur, kl. Reaktor (970 mL), 10 mL H2O2 (35%).
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposidCytarabin (Ausreißer)
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] Ofloxacin
Ciprofloxacin
Trimethoprin
Sulfamethoxazol
Chloramphenicol
Cefuroxim
Kommentar: Chlorambucil war nicht auswertbar. Bei Cytarabin wurden Ausreißer aus der Bewertung genommen.
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 18,7 min
115 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.23 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 1, aufgetaut, Raumtemperatur, kl. Reaktor (800 mL), 15 mL H2O2 (35%).
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid5-FU Ausreißer
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Kommentar: Chlorambucil war nicht auswertbar. Bei 5-Fluorouracil wurde ein Ausrei-ßer aus der Bewertung genommen.
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 12,9 min
116 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.24 Hg-Niederdruck-Strahler, Leitungswasser, Raumtemperatur, kl. Reaktor (800 mL), 5 mL H2O2 (35%) nur Zytostatika im Reaktor
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 2,8 min
117 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.25 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 1, frisch, Raumtemperatur, kl. Reaktor (800 mL), 5 mL H2O2 (35%).
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] Ofloxacin
Ciprofloxacin
Trimethoprin
Sulfamethoxazol
Chloramphenicol
Cefuroxim
Kommentar: Chlorambucil war nicht auswertbar.
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 13,6 min
118 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.26 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 1, aufgetaut, Temperatur konstant bei 20°C, kl. Reaktor (950 mL), 5 mL H2O2 (35%).
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110120
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposidAusreißer 5-FUAusreißer Cytarabin
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
Ofloxacin
Ciprofloxacin
Trimethoprin
Sulfamethoxazol
Chloramphenicol
Cefuroxim
Kommentar: Chlorambucil war nicht auswertbar. Bei 5-Fluorouracil und Cytarabin wurde ein Ausreißer aus der Bewertung genommen.
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 15,2 min
119 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.27 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 2, frisch, Temperatur konstant bei 20°C, kl. Re-aktor (950 mL), 5 mL H2O2 (35%).
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
Ofloxacin
Ciprofloxacin
Trimethoprin
Sulfamethoxazol
Chloramphenicol
Cefuroxim
Kommentar: Bei Trimethoprim und Chlorampheniciol wurde ein Ausreißer aus der Bewertung genommen.
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 22,7 min
120 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.28 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 2, frisch, Temperatur konstant bei 40°C, kl. Re-aktor (950 mL), 5 mL H2O2 (35%).
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
5-Fluorouracil
Cytarabin
Methotrexat
Chlorambucil
Cyclophosphamid
Ifosfamid
Etoposid
AusreißerCyclophosphamidAusreißer Ifosfamid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
Ofloxacin
Ciprofloxacin
Trimethoprin
Sulfamethoxazol
Chloramphenicol
Cefuroxim
AusreißerChloramphenicol
Kommentar: Bei Cyclophosphamid, Ifosfamid und Chlorampheniciol wurde ein Aus-reißer aus der Bewertung genommen.
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 15,4 min
121 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.29 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 2, aufgetaut, Temperatur konstant bei 20°C, kl. Reaktor (950 mL), 5 mL H2O2 (35%).
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposidAusreißer CytarabinAusreißer Methotrexat
Abbau Antibiotika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Kommentar: Bei Cytarabin und Methotrexat wurde ein Ausreißer aus der Bewertung genommen.
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 18,9 min
122 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.30 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 2, aufgetaut, Temperatur konstant bei 20°C, kl. Reaktor (950 mL), 5 mL H2O2 (35%), Abwasser auf pH-Wert 3 mit HCl einge-stellt.
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
5-Fluorouracil
Cytarabin
Methotrexat
Chlorambucil
Cyclophosphamid
Ifosfamid
Etoposid
AusreißerCyclophosphamid
Abbau Antibiotika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Kommentar: Bei Cyclophosphamid wurde ein Ausreißer aus der Bewertung genom-men. Chlorambucil und Etoposid waren nicht auswertbar.
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 14,6 min
123 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.31 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 2, aufgetaut, Temperatur konstant bei 20°C, kl. Reaktor (950 mL), 5 mL H2O2 (35%), Abwasser auf pH-Wert 10 mit NaOH ein-gestellt.
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Kommentar: Cefuroxim und Etoposid waren nicht auswertbar.
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 18,5 min
124 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.32 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 2, aufgetaut, Temperatur konstant bei 30°C, kl. Reaktor (950 mL), 5 mL H2O2 (35%).
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110120
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroximAusreisser Cefuroxim
Kommentar: Bei Cefuroxim wurde ein Ausreißer aus der Bewertung genommen.
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 11,8 min
125 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.33 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 2, aufgetaut, Temperatur konstant bei 20°C, kl. Reaktor (950 mL), 5 mL H2O2 (35%) mit Pumpe zudosiert ���� Start mit 1 mL, da-nach kontinuierlich 0,8 mL/min
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroximAusreißer ChloramphenicolAusreißer Trimethoprin
Kommentar: Bei Chloramphenicil und Trimethoprim wurde ein Ausreißer aus der Be-wertung genommen.
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 27,4 min
126 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.34 Hg-Niederdruck-Strahler, Leitungswasser, Temperatur konstant bei 20°C, kl. Reaktor (950 mL), 5 mL H2O2 (35%) vor dem Start der Schlauchpumpe zudo-siert, 1 Stunde Laufzeit
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 5 10 15 20 25 30
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 5 10 15 20 25 30
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 2,5 min
127 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.35 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 2, aufgetaut, Temperatur konstant bei 20°C, kl. Reaktor (950 mL), 5 mL H2O2 (35%), Restperoxidzerstörung mit FeSO4
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 17,3 min
pH CSB
[mg/L] BSB
[mg/L] (28 T)
BSB/CSB [%]
Hem- mung
[%]
Leucht- bakterien- hemmtest
AW 2 7 618 378 61 n.b. 6vor Oxidation 6,3 4330 650 15 99 12nach Oxidation 6,6 5415 8 0,1 30 200
128 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.36 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 2, aufgetaut, Temperatur konstant bei 40°C, kl. Reaktor (950 mL), 5 mL H2O2 (35%).
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 10,2 min
129 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.37 Hg-Niederdruck-Strahler, VE-Wasser, Temperatur konstant bei 20°C, kl. Reak-tor (950 mL), 5 mL H2O2 (35%), 1 Stunde Laufzeit
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprimSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 2,6 min
130 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.38 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 2, Temperatur konstant bei 23°C, kl. Reaktor (950 mL), 5 mL H2O2 (30%), Restperoxidzerstörung mit Katalase
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprimSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroximAmoxicillin
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 4,4 min
pH CSB
[mg/L] BSB
[mg/L] (28 T)
BSB/CSB [%]
Hem- mung
[%]
Leucht- bakterien- hemmtest
AW 2 7,74 186 195 105 31 2vor Oxidation 8 186 106 57 16 50nach Oxidation 7,64 478 310 65 9 600
BLW Katalase 6,86 440 409 93 7 800
131 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.39 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 2, nach 6 Monaten aufgetaut, Temperatur kon-stant bei 20°C, kl. Reaktor (950 mL), 5,8 mL H2O2 (30%).
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprimSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 13,1 min
132 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.40 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 2, 6 Monate bei 4°C gelagert, Temperatur kon-stant bei 20°C, kl. Reaktor (950 mL), 5,8 mL H2O2 (30%).
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprimSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 4,1 min
133 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.41 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 2, nach 6 Monaten 2-mal aufgetaut, Temperatur konstant bei 20°C, kl. Reaktor (950 mL), 5,8 mL H2O2 (30%).
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 11,3 min
134 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.42 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 3, (3 Liter), Temperatur konstant bei 30°C, 18,4 mL H2O2 (30%). Restperoxidzerstörung mit FeSO4
Abbaukurven wegen LC-MS/MS Geräteausfall nicht auswertbar.
CSB [mg/L]
BSB [mg/L] (28 T)
BSB/CSB [%]
Hem- mung
[%] AW 3 228 105 46 4vor Oxidation 249 175 70 -13nach Oxidation 333 136 41 0 13.2.43 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 3, (1 Liter), Temperatur konstant bei 20°C,
6,1 mL H2O2 (30%).
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprimSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 5,9 min
135 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.44 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 3, (1 Liter), Temperatur konstant bei 40°C, 6,1 mL H2O2 (30%).
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprimSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 4,4 min
136 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.45 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 3, (3 Liter), Temperatur konstant bei 20°C, 9,15 mL H2O2 (30%).
Abbau Antibiotika und Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
ChloramphenicolCyclophosphamid
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 12,4 min
13.2.46 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 3, (3 Liter), Temperatur konstant bei 40°C,
9,15 mL H2O2 (30%).
Abbau Antibiotika und Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
ChloramphenicolCyclophosphamid
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 10,8 min
137 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.47 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 3, (3 Liter), Temperatur konstant bei 20°C, 27,45 mL H2O2 (30%).
Abbau Antibiotika und Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
ChloramphenicolCyclophosphamid
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 17,2 min
13.2.48 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 3, (3 Liter), Temperatur konstant bei 40°C,
27,45 mL H2O2 (30%).
Abbau Antibiotika und Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
ChloramphenicolCyclophosphamid
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 14,2 min
138 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.49 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 3, (5 Liter), Temperatur konstant bei 20°C, 30,5 mL H2O2 (30%).
Abbau Antibiotika und Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
ChloramphenicolCyclophosphamid
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 23,8 min
139 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.50 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 3, (1 Liter), Temperatur konstant bei 30°C, 3,05 mL H2O2 (30%).
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Kommentar: Ciprofloxacin war nicht auswertbar.
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 4,3 min
140 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.51 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 3, (1 Liter), Temperatur konstant bei 30°C, 9,15 mL H2O2 (30%).
Abbau Antibiotika und Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
ChloramphenicolCyclophosphamid
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 4,3 min
13.2.52 Hg-Niederdruck-Strahler, Abwasser Mischprobe 1 (5 Liter), Temperatur kon-
stant bei 30°C, 15,25 mL H2O2 (30%).
Abbau Antibiotika und Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
ChloramphenicolCyclophosphamid
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 23,2 min
141 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.53 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 3, (5 Liter), Temperatur konstant bei 30°C, 45,75 mL H2O2 (30%).
Abbau Antibiotika und Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
ChloramphenicolCyclophosphamid
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 27,2 min
13.2.54 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 3, (5 Liter), Temperatur konstant bei 40°C,
30,5 mL H2O2 (30%).
Abbau Antibiotika und Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
ChloramphenicolCyclophosphamid
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 22,9 min
142 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.55 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 3, (3 Liter), Temperatur konstant bei 30°C, 18,4 mL H2O2 (30%).
Versuch wegen defektem UV-Strahler abgebrochen. 13.2.56 Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 3, (3 Liter), Temperatur konstant bei 30°C,
2 g/L H2O2.
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 20 40 60 80 100 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 20 40 60 80 100 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 65 min
143 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.57 Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 4 (3 Liter), 30°C, O3.
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: kein Abbau!
pH CSB [mg/L]
BSB [mg/L] (28 T)
BSB/CSB[%]
Hem- mung
[%]
Leucht- bakterien-hemmtest
Gesamt keimzahl [KBE/mL]
umu-Test / ames-Test
[-]
umu-Test[% Reduk-
tion]
Toilettenwasser 7,72 303 113 37 16 n.b. 4,5 * 10 E7 n.b. n.b.Vor Oxidation 8,05 302 n.b. n.b. n.b. GL 10 n.b. 768 n.b.Nach Oxidation 8,17 738 380 51 8 n.b. 0 3 99,6
144 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.58 Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 4, (3 Liter), 30°C, 1 g/L H2O2, 80 mg/min L-1 O3.
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ > 120 min
145 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.59 Technischer Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 4 (4 Liter), Temperaturerhöhung von 30°C auf 70°C innerhalb von 70 min, 1 g/L H2O2,
Ergebnis: Abbau schneller als 5 min � keine Abbaukurve bestimmbar, da ein voll-
ständiger Abbau in weniger als 5 min erreicht wurde!
pH CSB [mg/L]
BSB [mg/L] (28 T)
BSB/CSB[%]
Hem-mung
[%]
Leucht- bakterien-hemmtest
Gesamt keimzahl [KBE/mL]
umu-Test / ames-Test
[-]
umu-Test [% Reduk-
tion]
Vor Oxidation 8,58 279 80 26 -13 GL 16 n. b. 384 nach Oxidation 8,26 29 125 33 GL 2 n. b. < 1,5 99,6
146 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.60 Technischer Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 4 (6 Liter), ca. 40°C, Photooxidation
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 15,5 min
pH CSB
[mg/L] BSB
[mg/L] (28 T)
BSB/CSB[%]
Hem- mung
[%]
Leucht- bakterien-hemmtest
Gesamt keimzahl [KBE/mL]
umu-Test / ames-Test
[-]
umu-Test [% Reduk-
tion]
Vor Oxidation 8,58 279 80 26 -13 GL 16 n. b. 384 Nach Oxidation, ohne Peroxid nach 60 Min.
8,39 217 60 24 -12 GL 2 n. b. < 1,5 99,8
Nach Oxidation ,mit Peroxid nach 60 Min.
8,23 42 10 17 -11 GL 6 n. b. < 1,5 99,8
147 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.61 Technischer Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 4 (6 Liter), ca. 40°C, Oxidationsmit-telzugabe nach 5 min: 0,5 g/L H2O2,
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 5,0 min
Kommentar: Bei einigen Substanzen ist ein Photoabbau innerhalb der ersten 5 min ohne Oxidationsmittelzugabe zu beobachten.
pH CSB [mg/L]
BSB [mg/L] (28 T)
BSB/CSB[%]
Hem- mung
[%]
Leucht- bakterien- hemmtest
Gesamt keimzahl [KBE/mL]
umu-Test / ames-Test
[-]
umu-Test [% Reduktion]
AW 4 7,66 396 150 38 -2 GL 6 n. b. < 1,5 Vor Oxidation 7,55 371 510 137 13 GL 32 n. b. 768 Nach 60 Min. Oxidation
7,51 234 55 24 11 GL 4 n. b. < 1,5 99,8
148 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.62 O3-Blasensäule, AW 3, 4 Liter, 20°C
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 10,8 min
pH CSB
[mg/L] BSB
[mg/L] (28 T)
BSB/CSB[%]
Hem- mung
[%]
Leucht- bakterien-hemmtest
Gesamt keimzahl [KBE/mL]
umu-Test / ames-Test
[-]
umu-Test [% Reduk-
tion]
Vor Oxidation 8,17 307 173 56 28 GL 6 > 20 768 nach Ozonisie-rung 1
7,6 240 n. b. n. b. n. b. GL 6 n. b. n. b. n. b.
nach Ozonisie-rung 2
7,67 161 60 37 16 GL 2 > 5 < 1,5 99,8
149 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.63 Technischer Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 5 (6 Liter), 22 bis 38°C, 90 mg/L H2O2,
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 3,2 min
150 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.64 Technischer Hg-Mitteldruck-Strahler, AW 5 (6 Liter), 40°C, 1,0 g/L H2O2,
Abbau Zytostatika
0102030405060708090
100110
0 2 4 6 8 10
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 1 2 3 4 5
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 1,8 min
151 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.65 Technischer Hg-Niederdruck-Strahler, AW 5 (4 Liter), 40°C, 1,0 g/L H2O2,
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 45,3 min
152 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.66 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 4, (3 Liter), Temperatur konstant bei 30°C, 2 g/L H2O2.
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
MethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposidIfosfamid (Ausreißer)Methotrexat (Ausreißer)Chlorambucil (Ausreißer)Etoposid (Ausreißer)
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110120
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroximChloramphenicol (Ausreißer)Trimethoprim (Ausreißer)Ciprofloxacin (Ausreißer)Ofloxacin (Ausreißer)
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 15,3 min
pH CSB [mg/L]
BSB [mg/L] (28 T)
BSB/CSB[%]
Hem- mung
[%]
Leucht- bakterien- hemmtest
umu-Test / ames-Test
[-]
umu-Test [% Reduktion]
vor Oxidation 8,3 300 148 49 36 n.b. 1536 nach Oxidation 7,8 220 41 19 12 n.b. < 1,5 99,9
153 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.67 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 4, (3 Liter), Temperatur konstant bei 30°C, 2 g/L H2O2.
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 12,7 min
154 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.68 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 4, (3 Liter), Temperatur konstant bei 30°C, 2 g/L H2O2.
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 16,4 min
155 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.69 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 4, (3 Liter), Temperatur konstant bei 40°C, 1 g/L H2O2.
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0
1020
30
40
5060
70
80
90100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Konz
entra
tion
[%]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 9,5 min
156 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.70 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 4, (3 Liter), Temperatur konstant bei 30°C, 1 g/L H2O2.
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0102030405060708090
100110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 20,8 min
157 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.71 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 5, (3 Liter), Temperatur konstant bei 30°C,
1 g/L H2O2, 100 µg/L Zytostatika, 1000 µg/L Antibiotika
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
5-Fluorouracil
Cytarabin
Methotrexat
Chlorambucil
Cyclophosphamid
Ifosfamid
Etoposid
Abbau Antibiotika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
Ofloxacin
Ciprofloxacin
Trimethoprin
Sulfamethoxazol
Chloramphenicol
Cefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 16,05 min
158 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.72 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 6, Überstand filtrert, V = 1,125 L, T = 30°C, 1 g/L H2O2, 1 mg/L Antibiotika + Zytostatika
Abbau Antibiotika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
Ofloxacin
Ciprofloxacin
Trimethoprin
Sulfamethoxazol
Chloramphenicol
Cefuroxim
Abbau Antibiotika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
Ofloxacin
Ciprofloxacin
Trimethoprin
Sulfamethoxazol
Chloramphenicol
Cefuroxim
pH CSB [mg/L]
BSB [mg/L] (28 T)
BSB/CSB [%]
Hem- mung
[%]
Leucht- bakterien- hemmtest
Trans-mission 254 nm [%]
Trübung 660 nm [%]
vor Oxidation (nur 70 mL Probe)
8,38 354 n. b. n. b. n. b. n. b 6 33,41
Nach Oxidation 7,38 157 45 29 4 GL 2 69,61 11,55 Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 6,64 min
159 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.73 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 7, direkt dotiert und im Imhoff-Trichter absetzen lassen, (1,125 Liter), Temperatur konstant bei 30°C, 1 g/L H2O2, 1 mg/L Antibiotika + Zytostatika
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolCefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 32,39min
160 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.74 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 6, (1,125 Liter), Temperatur konstant bei 30°C, 1 g/L H2O2, 1000 µg/L Antibiotika + Zytostatika
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
Ofloxacin
Ciprofloxacin
Trimethoprin
Sulfamethoxazol
Chloramphenicol
Cefuroxim
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 4.81 min
161 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.75 Hg-Niederdruck-Strahler, VE-Wasser, (3 Liter), Temperatur konstant bei 30°C, 1 g/L H2O2, 1000 µµµµg/l Cyclophosphamid
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
Cyclophosphamid
pH CSB [mg/L]
BSB [mg/L] (28 T)
BSB/CSB[%]
Hem- mung
[%]
Leucht- bakterien-hemmtest
Trans-mission 254 nm [%]
Vor Oxidation 7,27 112 57 51 1 GL 2 99,06Nach Oxidation 6,87 33,5 0 0 10 GL 2 98,54
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 4.73 min Ion Trap Ergebnisse: Zur Untersuchung von möglicherweise gebildeten Abbau- bzw. Oxidationsprodukten wurden die Proben sowohl mittels Tandem- als auch mittels Ion Trap-Massenspektrometrie unter-sucht. Zur Anreicherung (Trappen) von möglichst vielen Ionen wurden die Proben mittels Spritzenpumpe (1000 µL/h) injiziert. Die Ionisation erfolgte mittels Elektrospray. Nach 120 Minuten Behandlungszeit sind keine Abbau- bzw. Oxidationsprodukte mehr nachweisbar. Die nach 10 Minuten neben Cyclophosphamid nachweisbaren Komponenten (m/z = 155 und 173 und 129) können strukturell nicht zugeordnet und identifiziert werden. Die nachfolgend gezeig-ten Untersuchungen eines Standards zeigen, dass es sich bei m/z = 283 um das Natriumad-dukt von Cyclophosphamid handelt. Nachfolgend sind ausgewählte Spektren und deren Messbedingungen aufgeführt:
162 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
10 Minuten Behandlungszeit Capillary Exit [V] 110,6 Skim 1 [V] 40 Accumulation Time [µs] 5963 Trap Drive 30,2 Scan Begin [m/z] 50 Scan End [m/z] 350
57.7 83.4 101.2 115.2129.1
155.1
173.1
187.1 199.0213.1 225.0 249.0
261.0
275.0
282.9
301.0
314.9335.0 347.0
+MS, 0.0min (#5)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
5x10
50 100 150 200 250 300 m/z 10 Minuten Behandlungszeit, MS/MS 283 Capillary Exit [V] 110,6 Skim 1 [V] 40 Accumulation Time [µs] 63709 Trap Drive 30,2 Scan Begin [m/z] 80 Scan End [m/z] 300
197.0
225.0
+MS2(283.0), 0.1min (#3)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
5x10Intens.
100 125 150 175 200 225 250 275 m/z 10 Minuten Behandlungszeit, MS/MS 155 Capillary Exit [V] 110,6 Skim 1 [V] 40 Accumulation Time [µs] 100000 Trap Drive 30,2 Scan Begin [m/z] 80 Scan End [m/z] 200
92.1
95.2
99.2109.2
112.2
128.1
138.0
144.1
154.9
163.6173.5
191.1
+MS2(155.0), 0.0min (#2)
0
500
1000
1500
2000
Intens.
80 100 120 140 160 180 m/z
163 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
10 Minuten Behandlungszeit, MS/MS 261 Capillary Exit [V] 110,6 Skim 1 [V] 40 Accumulation Time [µs] 100000 Trap Drive 30,2 Scan Begin [m/z] 50 Scan End [m/z] 300
106.2
140.0
162.0 179.1200.1
225.0
232.9
240.9 260.6
+MS2(261.0), 0.0min (#2)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
4x10Intens.
50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 m/z 6 Minuten Behandlungszeit, MS/MS 173 Capillary Exit [V] 110,6 Skim 1 [V] 40 Accumulation Time [µs] 6891 Trap Drive 30,2 Scan Begin [m/z] 50 Scan End [m/z] 300
88.3 99.1 130.1
154.9
173.0
189.1 207.6 226.8
+MS2(173.0), 0.0min (#2)
0
1000
2000
3000
4000
Intens.
50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 m/z 120 Minuten Behandlungszeit Capillary Exit [V] 110,6 Skim 1 [V] 40 Accumulation Time [µs] 20381 Trap Drive 30,2 Scan Begin [m/z] 50 Scan End [m/z] 300
85.3
101.2
117.1
135.1 155.1163.1
169.1 199.2
205.1
217.2
225.1245.2
257.1
279.1
287.1
+MS2(233.0), 0.1min (#8)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
4x10Intens.
50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 m/z
164 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
1000 µg/L Cyclophosphamid in VE-Wasser (ohne Behandlung) Capillary Exit [V] 110,6 Skim 1 [V] 40 Accumulation Time [µs] 5368 Trap Drive 30,2 Scan Begin [m/z] 50 Scan End [m/z] 300
189.1
225.1
261.0
283.0
297.2
+MS, 0.2min (#26)
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
6x10Intens.
50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 m/z 1000 µg/L Cyclophosphamid in VE-Wasser (ohne Behandlung), MS/MS 283 Capillary Exit [V] 110,6 Skim 1 [V] 40 Accumulation Time [µs] 18477 Trap Drive 30,2 Scan Begin [m/z] 50 Scan End [m/z] 300
197.0
225.0
+MS2(283.0), 0.1min (#4)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
6x10Intens.
100 125 150 175 200 225 250 275 m/z
165 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.76 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 6, (3 Liter), Temperatur konstant bei 30°C, 1 g/L H2O2, 1000 µµµµg/l Cyclophosphamid
Aufgrund eines LC-MS/MS-Gerätedefekts konnte leider keine Abbaukurve ermittelt werden. Da die Proben parallel mittels Ion Trap MS untersucht wurden, wurden auch die Summenpa-rameter bestimmt.
pH CSB [mg/L]
BSB [mg/L] (28 T)
BSB/CSB[%]
Hem- mung
[%]
Leucht- bakterien-hemmtest
Trans-mission 254 nm [%]
Trübung 660 nm [%]
Vor Oxidation 8,49 333 180 54 5 GL 30 16,44 31,12 Nach Oxidation 8,46 303 150 50 -35 GL 6 40,04 18,72 Ion Trap Ergebnisse: Die Quantifizierung und somit auch die Bestimmung der Abbaukurve war nicht möglich, da hierfür eine extra Methodenentwicklung notwendig gewesen wäre. Die Einzelproben wurden wie oben bereits angeführt mittels Spritzenpumpe injiziert. In den Proben nach oxidativer Be-handlung des doierten Abwassers konnte Cyclophosphamid mittels IonTrap MS noch 10 Mi-nuten lang nachgewiesen werden. Da die Untersuchungen im Scan- und nicht im MRM-Mode durchgeführt wurden, kann keine Aussage über die Abbaukinetik getroffen werden. Zur Ver-anschaulichung der starken Matrixeffekte sind in den nachfolgenden Abbildungen Beispiele der MSn-Untersuchungen eines Standards dargestellt. Hieraus wird ersichtlich, dass aus den realen Proben keine Strukturidentifizierung möglich ist. 1000 µg/L Cyclophosphamid in AW 3 (ohne Behandlung) Capillary Exit [V] 110,6 Skim 1 [V] 40 Accumulation Time [µs] 8610 Trap Drive 30,2 Scan Begin [m/z] 50 Scan End [m/z] 300
57.763.7 75.6 83.7
89.799.5
114.7
141.8 178.1 195.7 207.8
240.0
249.9
262.1
275.4
284.1
297.2
+MS, 0.0min (#3)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
5x10Intens.
50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 m/z 1000 µg/L Cyclophosphamid in AW 3 (ohne Behandlung), MS/MS 261 Capillary Exit [V] 110,6 Skim 1 [V] 40 Accumulation Time [µs] 200000 Trap Drive 30,2 Scan Begin [m/z] 50 Scan End [m/z] 300
106.2
131.0
140.1
186.9
204.9
223.0
232.9
243.1 260.8
+MS2(261.0), 0.1min (#3)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
4x10Intens.
50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 m/z
166 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
1000 µg/L Cyclophosphamid in AW 3 (ohne Behandlung), MS/MS 283 Capillary Exit [V] 110,6 Skim 1 [V] 40 Accumulation Time [µs] 49754 Trap Drive 30,2 Scan Begin [m/z] 50 Scan End [m/z] 300
89.3 133.1
177.1
195.0 225.0 239.0265.0274.1
+MS2(283.0), 0.1min (#3)
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
5x10Intens.
50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 m/z
167 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.77 Hg-Niederdruck-Strahler, VE-Wasser, (3 Liter), Temperatur konstant bei 30°C, 1 g/L H2O2, 1000 µg/L Ciprofloxacin
Abbau Antibiotika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
Ciprofloxacin
pH CSB [mg/L]
Trans-mission 254 nm [%]
Vor Oxidation 6,77 1091 92,19
Nach Oxidation 3,23 676 86,83
Ermittelte Halbwertszeit für Ciprofloxacin: ττττ = 4.01 min
168 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
Ion Trap Ergebnisse: 10 Minuten Behandlungszeit Capillary Exit [V] 115,9 Skim 1 [V] 40 Accumulation Time [µs] 12065 Trap Drive 34,4 Scan Begin [m/z] 50 Scan End [m/z] 350
57.7 69.5
85.3101.3 129.2
147.2
155.2 191.2 209.2229.2 245.1
301.2
309.1
323.0
332.1
+MS, 0.2min (#19)
0.0
0.5
1.0
1.5
5x10Intens.
50 100 150 200 250 300 m/z 10 Minuten Behandlungszeit, MS/MS 309 Capillary Exit [V] 115,9 Skim 1 [V] 40 Accumulation Time [µs] 200000 Trap Drive 34,4 Scan Begin [m/z] 50 Scan End [m/z] 350
113.2 144.9189.0
221.0
234.0
263.0
279.0
290.0
307.0
326.0
+MS2(309.0), 0.1min (#2)
0
200
400
600
800
Intens.
50 100 150 200 250 300 m/z 10 Minuten Behandlungszeit, MS/MS 147 Capillary Exit [V] 115,9 Skim 1 [V] 40 Accumulation Time [µs] 200000 Trap Drive 34,4 Scan Begin [m/z] 50 Scan End [m/z] 350
85.2
101.1
129.0 147.0 165.0
+MS2(147.0), 0.1min (#2)
0
1
2
34x10
Intens.
50 100 150 200 250 300 m/z
169 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
10 Minuten Behandlungszeit, MS/MS 332 Capillary Exit [V] 115,9 Skim 1 [V] 40 Accumulation Time [µs] 200000 Trap Drive 34,4 Scan Begin [m/z] 50 Scan End [m/z] 350
231.0245.0 268.1
288.0
332.0
+MS2(332.0), 0.1min (#2)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.04x10
Intens.
50 100 150 200 250 300 m/z 120 Minuten Behandlungszeit Capillary Exit [V] 115,9 Skim 1 [V] 40 Accumulation Time [µs] 2743 Trap Drive 34,4 Scan Begin [m/z] 50 Scan End [m/z] 350
57.679.4
85.3 99.2129.1
147.0
157.0173.0
203.0219.0
230.9
246.9
263.0 299.0 336.9
+MS, 0.0min (#5)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
5x10Intens.
50 100 150 200 250 300 m/z
170 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
10 Minuten Behandlungszeit, MS/MS 301 Capillary Exit [V] 115,9 Skim 1 [V] 40 Accumulation Time [µs] 200000 Trap Drive 34,4 Scan Begin [m/z] 50 Scan End [m/z] 350
143.0 155.1
170.9
219.0
245.0
257.0269.0 283.1 301.0 319.1
343.7
+MS2(301.0), 0.0min (#1)
0
500
1000
1500
Intens.
50 100 150 200 250 300 m/z 10 Minuten Behandlungszeit, MS/MS 301, MS3 245 Capillary Exit [V] 115,9 Skim 1 [V] 40 Accumulation Time [µs] 12065 Trap Drive 34,4 Scan Begin [m/z] 50 Scan End [m/z] 350
170.9
251.2
+MS3(301.0->245.0), 0.3min (#5)
0
20
40
60
80
Intens.
50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 m/z Kommentar: Bei dem identifizierten Abbauprodukt (m/z = 301) handelt es sich wahrscheinlich um ein Oxidationsprodukt von Ciprofloxacin. Trotz der MS3-Übereinstimmung bei m/z = 245 mit Ciprofloxacin ist ein Strukturvorschlag nicht möglich.
171 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.78 AW 6 (27.01.04), 1,15 L, 1 mg/L Antibiotika + Zytostatika, 30°C, 1 g/L H2O2
Abbau Zytostatika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
] 5-FluorouracilCytarabinMethotrexatChlorambucilCyclophosphamidIfosfamidEtoposid
Abbau Antibiotika
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
OfloxacinCiprofloxacinTrimethoprinSulfamethoxazolChloramphenicolCefuroximAmoxicillin 349Amoxicillin 114
Ermittelte Halbwertszeit für Cyclophosphamid: ττττ = 8,31 min Kommentar: Standardversuch mit neuem Strahler
172 IUTA / Fraunhofer UMSICHT AiF - Abschlussbericht 2004
13.2.79 Hg-Niederdruck-Strahler, AW 4, (3 Liter), Temperatur konstant bei 30°C,
1 g/L H2O2.
Abbau Hormone
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60
Zeit [min]
Kon
zent
ratio
n [%
]
Mestranol Estron17- ß- Estradiol Estriol 17- a- Ethinylestradiol
Ermittelte Halbwertszeit für Mestranol: ττττ = 13,8 min