Post on 30-May-2018
transcript
Elektrochrome Fenster Elektrochemische Abscheidung und
Charakterisierung von photoaktiven
Polymeren auf FTO-beschichteten Gläsern
1
S
N N
S
S
I. Theoretische
Grundlagen zur
elektrochemischen
Charakterisierung von
Polymeren
NH
S S
NH2
S
O O
2
Elektrochemische Charakterisierung
[1] J. A. Bard and R. L. Faulkner, "Electrochemical Methods Fundamentals and Applications", (2001).
Kommerzielle elektrochemische Zelle
Als Konfigurationsprinzip für die Zelle zur elektrochemischen Abscheidung von Polymeren wurde
in Anlehnung an Lit. [1] eine 3-Elektroden-Anordnung ausgewählt. Die drei Elektroden werden in
eine Elektrolytlösung eingetaucht. Die Lösung enthalt mindesten zwei Stoffe: das Monomer, das
abgeschieden werden soll und ein Elektrolyt in hoher Konzentration das so genannte Leitsalz.
Arbeitselektrode (AE): Die Arbeitselektrode ist die Elektrode, an der eine Abscheidung des
Monomers und jeweilige Polymerisationsreaktion stattfinden (Pt).
Referenzelektrode (RE): Die Referenzelektrode ist ein Metall-Elektrolyt-Kontakt, der als
Bezugspunkt für die Spannungsmessung dient (Ag/AgNO3 in Acetonitril oder Ag/AgCl in Wasser).
Gegenelektrode (GE): Die Gegenelektrode hat die Aufgabe, den Stromkreis zu schließen (Pt-
Draht).
3
Cyclovoltammetrie
a) Eine zyklische dreistufige Spannung (Sweep-Potential) wird durch die AE angelegt. Das
angelegte Potential wird mit einer bestimmten Geschwindigkeit (n in V/s) vom
Anfangspotential (Ea) bis zu einem maximalen Potential (El1) erhöht. Anschließend wird die
angelegte Spannung wieder mit der gleichen Geschwindigkeit zu einem niedrigen
Umkehrpotential (El2) heruntergefahren und kehrt schließlich zurück zu einem endgültigen
Potential (Eb), das dem Anfang-Potential gleich sein könnte.
b) Während eines Messzyklus wird der Strom (i) registriert, der durch die AE fließt. Dieser
Strom hängt von der angelegten Spannung ab und wird dann graphisch als
Cyclovoltammogramm dargestellt. Zu erkennen sind dabei zwei Spitzen, die jeweils als
anodischer (ip,a) und als kathodischer Spitzenstrom (ip,k) bezeichnet werden.
J. A. Bard and R. L. Faulkner, "Electrochemical Methods Fundamentals and Applications", (2001). 4
Verwendete Monomere und Bedingungen der
Elektropolymerisation auf einer Platinelektrode
*Pufferlösung (PL): Zitronensäure 0,8 M, Dinatriumhydrogenphosphat
0,05 M (pH = 3)
ACN: Acetonitril
Monomere Konzentration Lösemittel Leitsalz Konzentration
DTBT 2 mM ACN TBAP 0,1 M
EDOT 2 mM ACN TBAP 0,1 M
Pyrrol 0,05 M Wasser PL*/NaNO3/HNO
3 0,1 M/0,1 M
Anilin 0,4 M Wasser H2SO4 0,5 M
BT 10 mM ACN TBAP 0,1 M
CH3
CH3
CH3
N+
CH3
ClO4
-
Tetrabutylamoniumperchlorat (TBAP)
S S
NH2
S
O O
Anilin
NH
Pyrrol (Py)
S S
NS
N
4,7-Dithienyl-2,1,3-benzothiadiazol (DTBT)
3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT)
2,2'-Bithiophen (BT)
5
0 V 0 V
0,6 V
E
t
Langsame Abscheidung
Um eine optimale Elektropolymerisation auf FTO durchzuführen wird eine optimale
Abscheidungsspannung von jedem Monomer mit Hilfe der Cyclovoltammetrie ermittelt.
0 V 0 V
0,7 V
E
t
Mit Hilfe der Cyclovoltammetrie
werden für jedes Monomer
verschiedenen Zyklen durchgeführt.
wobei das maximale Potential (El1)
langsam erhöht wird.
Nach jedem Zyklus wird die
Platinelektrode (AE) gereinigt.
S S
NS
N
4,7-Dithienyl-2,1,3-benzothiadiazol (DTBT)
6
In einem Zyklus werden die Positiv- und Negativladung durch Integration des
jeweiligen Peaks gemessen. Das Verhältnis (Q-/Q+) zwischen die Negativladung
und die Positivladung gibt Aufschluss über die Bildung von löslichen Oligomeren,
Polymerisation mit Bildung eines Polymerfilms auf der Elektrode und Überoxidation
des Polymers. Für die optimale Polymerisation mit Filmbildung gilt: Q-/Q+ = 1.
[2] M. Skompska, M.J. Chmielewski, A. Tarajko, Electrochem Commun. 9(4), 540 (2007)
[3] M. Skompska, M.A. Vorotyntsev, M. Refczynska, Electrochim Acta. 51(11), 2108 (2006). 7
S
N N
S
S
II. Elektrochemische
Charakterisierung von
selbst synthetisierten
Polymeren
NH
S S
NH2
S
O O
8
S
N N
S
S
NH2
S
O O
S SNH
0,8 V 1 V 0,7 v
0,6 V 0,85 V
Ergebnisse
bei der Ermittlung der optimalen Abscheidungspotentiale an Platinelektroden
9
DTBT 0,5 mM, EDOT 0,3 mM, TBAP 0,1 M in ACN Py 0,05 M, ABTS 1 mM, NaNO3 0,1 M, HNO3 0,1 M
in wässrige Pufferlösung pH = 3
ABTS 1mM in HCl 0,1 M in H2O
S
N
N
N
S
N
CH3
CH3
SO3
-
Diammonium-2,2-azino-bis(3-ethylbenzothiazolinyl-6-sulfonat) (ABTS)
NH4+
-O3S
NH4+
Elektrochemische Polymerisation mit Abscheidung von Polymerfilmen auf Platinelektroden
11
Überprüfung der Stabilität der Polymere
TBAP 0,1 M in ACN HCl 0,1 M in H2O
Wässrige Pufferlösung pH = 3
TBAP 0,1 M in ACN
TBAP 0,1 M in ACN
12
S
N N
S
S
III. Elektrochemische Zelle
und Potentiostaten für
die Synthese und
untersuchung
photoaktiver Polymer-
Filme
NH
S S
NH2
S
O O
14
Elektrochemische Zelle - Eigenbau Die elektrochemische Zelle ist ein Glasbehälter mit 4,2 cm Durchmesser. Der Deckel der
Zelle ist aus Teflon. Er hat eine rechteckige Aussparung, in die ein Stück aus Edelstahl als
Arbeitselektrode eingesetzt wird. Als Referenzelektrode dient eine Glasröhre mit
Silberdraht. Sie ist mit AgNO3(aq) gefüllt, wenn in Acetonitril gearbeitet wird bzw. mit
KCl(aq), wenn in Wasser gearbeitet wird. Am unteren Ende ist die Referenzelektrode mit
Vycor-Glas oder Keramik verschlossen. Die Gegenelektrode ist eine Edelstahl-Plate (3,5 x
3,5 cm) mit einem angelöteten Edelstahl-Draht (4 cm) als Kontakt nach außen.
15
Potentiostat für Elektropolymerisationen
[4] E. P. Toups, A. R. Basman and S. B. Adeloju, "Build your own potentiostat", Educ. Chem. 77 (June, 1994).
Für die elektrochemische Abscheidung auf FTO-Glas wurde ein Potentiostat mit einer
3-Elektroden Anordnung nach Lit. [4] gebaut.
16
Für den Betrieb der elektrochromen Fenster wird ein ebenfalls selbst gebauter Potentiostat
verwendet. Er ist einfacher zu bauen als der Potentiostat für die elektrochemischen
Abscheidungen und kann mit einer 9 V Batterie betrieben werden (benötigt also keinen
Trafo). Er kann zur Not auch für die elektrochemische Polymerisationen, also zur
Erzeugung von dünnen Polymerfilmen auf FTO-Glas verwendet werden. Allerdings kann
dieser Prozess besser mit dem Potentiostat von Folie Nr. 16 kontrolliert werden.
Für den Aufbau dieses Potentiostats werden die folgenden Materialien benutzt:
9 Laborbuchsen, ein 100 KW Präzisionspotentiometer, ein 2,2 KW Widerstand (R) und ein
dünner Draht. Die Bauteile werden wie unten angegeben verlötet.
Potentiostat für elektrochrome Fenster
17
Herstellung der elektrochromen Fenster Allgemeine Vorschrift
a) 1 mL PC, 1 mL DA, 5 mg DMPA und 0,2 g LITRIF vermischen(„Kleblösung“)
und 2 Tropfen davon auf das vorher abgeschiedene Polymer geben.
b) Mit einem zweiten FTO-Glas die Lösung abdecken.
c) 15 Minuten mit einer UV-Lampe (l = 365 nm) bestrahlen (Photo-Vernetzung des DA).
OO
O
CH3
Propylencarbonat (PC)
CH2O
O
OCH2
O
n
2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon (DMPA)
Poly(ethylenglycol)-diacrylat (DA)
S
O
O
O-
Lithiumtrifluormethylsulfonat
F3C
(LITRIF)
H3CO
O
OCH3
[5] M. A. Invernale, Y. Ding, D. M. D. Mamangun, M. S. Yavuz and G. A. Sotzing, "Preparation of Conjugated Polymers Inside
Assembled Solid-State Devices", Adv. Mater. 22 (12), 1379 (2010) 18
Bei Fenstern mit PEDOT gibt man in die Kleblösung (vgl. Folie Nr. 17) EDOT in einer
Konzentration von 20 mmol/L (50 mL in 1 mL PC). Nach die Photovernetzung wird die
Elektropolymerisation von EDOT zu PEDOT mit einer Gleichspannungsquelle (3V) 30
Sekunden lang durchgeführt. Man erhält so ein elektrochromes Fenster mit folgendem
Verhalten:
19
Elektrochrome Fenster mit PEDOT
20
Das elektrochrome Verhalten von allen doppelverglasten Fenstern wird mit dem Potentiostat von
Folie Nr. 15 überprüft.
Dazu wird die Polymerschicht wechselweise an den Plus- bzw. Minus- Pol des Potentiostaten
angeschlossen. Es ist am bequemsten, dafür die Polung des Potentiostaten mit der 9 V Batterie
jeweils zu vertauschen (vgl. Foto unten).
Untersuchung der elektrochromen Fenster
S
N N
S
S
IV. Bauelemente Polymer-
Filmen auf FTO-Glas:
Elektrochrome Schichten
Elektrochrome Fenster
Solarzellen
NH
S S
NH2
S
O O
21
Polymerbeschichtete FTO-Gläser (noch nicht als doppelverglaste Fenster)
DTBT 0,5 mM, TBAP 0,1 M
in ACN; 0,8 V 5 Min
DTBT 0,5 mM, EDOT 0,3 mM,
TBAP 0,1 M in ACN; 0,8 V 5 Min
Py 0,05 M, NaNO3 0,1 M, HNO3 0,1 M
in wässrige Pufferlösung pH = 3; 0,6 V
5 Min
Py 0,05 M, ABTS 1 mM, NaNO3 0,1 M,
HNO3 0,1 M in wässrige Pufferlösung
pH = 3; 0,6 V 5 Min
Anilin 0,4 M, H2SO4 0,5 M;
0,7 V 5 Min
BT 0,2 mM, TBAP 0,1 M;
0,85 V 5 Min
EDOT 0,3 mM, TBAP 0,1 M
in ACN; 1,0 V 10 Min
22
TBAP 0,1 M in ACN
HCl 0,1 M in H2O
TBAP 0,1 M in ACN TBAP 0,1 M in ACN TBAP 0,1 M in ACN
KCl 0,1 M in H2O KCl 0,1 M in H2O
23
Absorptionsspektren der polymerbeschichteten FTO-Gläser in Lösung
AFM Aufnahmen der Polymerfilme auf FTO-Glas
Rq = 15,5 nm
FTO
Rq = 35,7 nm
PDTBT
Rq = 48,4 nm
PEDOT
Rq = 48,3 nm
PEDOT - PDTBT
Rq = 14,3 nm
Py
Rq = 35,7 nm
Py - ABTS
Rq = 18 nm
PANI
Rq = 14,7 nm
PT
Rq = 4,5 nm
PCBM
27
Zelle Links Mitte Rechts
E (mV) i (mA) E (mV) i (mA) E (mV) i (mA)
1 584 0,16 - - - -
2 638 0,17 650 0,16 618 0,19
3 562 0,15 530 0,15 575 0,15
4 623 0,25 572 0,27 520 0,19
5 504 0,3 653 0,32 - -
6 638 0,16 - - 611 0,16
7 530 0,14 534 0,15 520 0,13
8 - - - - - -
9 580 0,13 557 0,13 548 0,13
10 - - - - 530 0,12
S S
NS
N
S S
NS
N
n
4,7-Dithiophen-2,1,3-benzothiadiazol (DTBT)
Poly(4,7-Dithiophen-2,1,3-benzothiadiazol (PDTBT)
28
Bilayer-Solarzellen mit Photopolymern PDTBT
und Fulleren-Derivaten