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transcript
Cluster und Käfige I Anionische Kafige und Cluster der
Gruppen 13 und 14.
AC-Sonderseminar, 6.2.2006
Verbindungen mit Anionen der 13. und 14. Gruppe
+I +IIA M
Cs
Rb
K
Mg
Li Be
H
C N O F Ne
He
ClSP
As
Sb
Bi Po
Te
Se Br
I
At Rn
Xe
Kr
Ar
Sn
Ba
Sr
Ca
Na
In
Tl Pb
GeGa
Al Si
B
Kovalente Verbindungen
• VEZ/Atom ≥ 4 7→ Zahl der VE (N) bestimmt Bindigkeit (8-N-Regel)
� N=8: Edelgase, Halogenide E(VII)−, E(VI)2−, E(V)3−, E(IV)4− 7→ keine Bindung
� N=7: elementare Halogene, E(VI)−, E(V)2−, E(IV)3− 7→ einbindig
� N=6: elementare Chalkogene, E(V)−, E(IV)2− 7→ zweibindig 7→ Ketten und Ringe
� N=5: elementare Pentele, E(IV)−, E(III)2−, E(VI)+ 7→ dreibindig 7→ Käfige bis Raumnetze
� N=4: elementare Tetrele, E(III)− 7→ vierbindig 7→ Raumnetze, Clathrate
• VEZ/Atom < 4 (Triele) 7→ elektronenarme Verbindungen, Elektronenmangel, Cluster
Zintl− Grenze
SrSi −TypThSi −Typ
As, Sb
P
22
0−di
m.
1−di
m.
2−di
m.
(Sch
icht
)(K
ette
)(M
olek
ül)
3−di
m.
(Rau
mne
tz)
Se
ArIS
kondensierteCluster
isolierte ClusterCluster
Käfigegef.
Si
N=8
(0−bindig)
N=7
(1−bindig)
N=6
(2−bindig)
N=5
(3−bindig)
N=4
(4−bindig)
N=3
?
(Poly-)Anionen: Bindungskonzepte
• Zintl-Klemm-Konzept� Eduard Zintl (1898-1941) (München, Freiburg (1928-1933), Darmstadt)
� Wilhelm Klemm (Münster)
• für polare intermetallische Phasen (Alkali/Erdalkalimetall-(A)-Verbindungen mit Elementen M biszur 14., z.T. auch 13. Gruppe)
• ionische Zerlegung in Kationen A und (Poly-)Anionen M
• a) M-Verbände sind Element-isoster und isostrukturell (Zintl)
• b) Bindigkeit im M-(Poly-)Anion folgt der 8-N-Regel (Klemm)
• c) Erweitertes Zintl-Konzept (Wade-Regeln für das Anion)
Käfige und Cluster: Anionen mit N ≤ 5 (Inhaltsübersicht)
• I: elektronenpräzise Käfig-Anionen (8-N-Regel gilt)1. isoliert: mehrere Atome mindestens 3-bindig2. Konkurrenz: Kondensation zu Schicht oder Raumnetz (vgl. Pelementar)
• II: Anionen mit vierbindigen Atomen (8-N-Regel gilt)1. einfache Tetraederraumnetze2. Raumnetze mit gefüllten Käfigen
• III: echte Cluster (8-N-Regel gilt nicht, Elektronenmangel, Wade-Mingos-Regeln)1. isolierte Cluster2. kondensierte Cluster
Zintl− Grenze
SrSi −TypThSi −Typ
As, Sb
P
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1−di
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m.
(Sch
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)(K
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)(M
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m.
(Rau
mne
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Se
ArIS
kondensierteCluster
isolierte ClusterCluster
Käfigegef.
Si
N=8
(0−bindig)
N=7
(1−bindig)
N=6
(2−bindig)
N=5
(3−bindig)
N=4
(4−bindig)
N=3
?
I. elektronenpräzise Käfig-Anionen (N = 5, Pentel-isoster)
• Alkalimetall-Tetrelide AIMIV (Bsp: MIV = Sn)
• Alkalimetall-Trielide AI2M
III (Bsp.: MIII = In)
• Erdalkalimetalle-Tetrelide AIIMIV2 (Bsp.: MIV = Si)
Zintl− Grenze
SrSi −TypThSi −Typ
As, Sb
P
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0−di
m.
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m.
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m.
(Sch
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)(K
ette
)(M
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3−di
m.
(Rau
mne
tz)
Se
ArIS
kondensierteCluster
isolierte Cluster
Si
Cluster
Käfigegef.
N=8
(0−bindig)
N=7
(1−bindig)
N=6
(2−bindig)
N=5
(3−bindig)
N=4
(4−bindig)
N=3
?
β-CsSn
4CsSn −→ 4Cs+ + Sn4−4
Strukturtyp KGe
Kristallsystem kubisch
Raumgruppe P43n, Nr. 218
Gitterkonstante [pm] a 1444.74
Z 32
R-Werte R1 0.0395
wR2 0.0709
Sn(1)
Cs(1)
Cs(2)
Cs(1)
Sn(1) Sn(1)
Cs(1)
Sn(1)
Cs(1)
Cs(1)
295.
2 290.8
290.
8
Cs(1)
Sn(2) Cs(2)
Sn(2)
Cs(2)
Cs(1)
Cs(2)
Sn(2)
Sn(2)
291.6
Cs(1)
Sn(1) Sn(2)
��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
C. Hoch, C.R., Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 1541 (2002).
RbSn: 119Sn-Mößbauer-Spektrum
−4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5
Isomerieverschiebung ([mm/s] gegen BaSnO )3
0.98
0.99
1.00
RbSn
Spektrum von RbSn
?
Sn(II) ionisch
Sn(0) intermetallischSn(IV) kovalent Sn(II) kovalent
Sn(IV) ionisch
Sn4−
α β−
(5s)(5p)3 (4d) (5s)210
SnSe SnTe
Sn SnO4
0 1 2 3 4
α β−Sn−Sn Sn
Sn
Sn (äq.)
3.02.52.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.6 2.7 2.8 2.9
SnF SnCl SnBr SnI
SnS
−Sn SnS
SnSe SnTe
SnClSnF
(ax.)SnSnO
4 4 4
4−4 4
4−44−
2 2
52−
Sn−
52−
0
2−
Rb Sn8 44
SnO2
(4d)10
δ
δ
E = 0.1(2)∆δ= 2.38(12)
Skala der 119mSn-Isomerieverschiebungen
G. Frisch, C. Hoch, C.R., P. Zonnchen, K.-D. Becker, D. Niemeier, Z. Anorg. Allg. Chem. 629, 1661 (2003).
Na2In: Struktur
4 · Na2In −→ 8A+ + In8−4
Strukturtyp Na2Tl
Kristallsystem orthorhombisch
Raumgruppe C 2 2 21
Gitter- a 883.3
konstanten b 1385.0
[pm] c 1175.8
dIn−In [pm] 307-3150 a
b
In(2)
In(1)
S. C. Sevov, J. D. Corbett. J. Solid State Chem. 103, 114 (1993).
Na2In : Totale und partielle In Zustandsdichte
-6 -4 -2 0 20,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
DO
S/e
V
0
In1 sIn1 pIn2 sIn2 p
-6 -4 -2 0 2
0
5
10
15
20
25
30
DO
S/e
V0
totalNa2In
II. Polyanionen mit N = 4 (elektronenpräzise, Tetrel-isoster)
• Alkalimetall-Trielide AIMIII (Bsp.: MIII=In)
• Erdalkalimetalle-Trielide AIIMIII2 (Bsp.: MIII=In)
• Clathrate AIxM
IV (x � 1) (Bsp.: MIV=Sn)
Zintl− Grenze
SrSi −TypThSi −Typ
As, Sb
P
22
0−di
m.
1−di
m.
2−di
m.
(Sch
icht
)(K
ette
)(M
olek
ül)
3−di
m.
(Rau
mne
tz)
Se
ArIS
kondensierteCluster
isolierte Cluster
Si
Käfigegef.
Cluster
N=8
(0−bindig)
N=7
(1−bindig)
N=6
(2−bindig)
N=5
(3−bindig)
N=4
(4−bindig)
N=3
?
NaIn: Struktur
NaIn −→ Na+ + In−
Strukturtyp NaTl
Kristallsystem kubisch
Raumgruppe F d 3 m
dIn−In [pm] 319
0.19
319
E. Zintl, S. Neumayr, Z. Phys. Chem. B 20, 272 (1933).
NaIn: Totale und partielle In Zustandsdichte
-8 -6 -4 -2 0 20,0
0,1
0,2
0,3
DO
S/e
V
0
In1 sIn1 p
-8 -6 -4 -2 0 2
0
5D
OS
/eV
0
totalNaIn
NaIn und α-Sn: Vergleich der Bandstrukturen
NaIn SnW W L L ΛΛ ΓΓ ∆∆ X X Z Z W W K K
E E F F
Ene
rgy
(eV
)
Ene
rgy
(eV
)
0.0 0.0
1.0 1.0
2.0 2.0
3.0 3.0
−1.0 −1.0
−2.0 −2.0
−3.0 −3.0
−4.0 −4.0
−5.0 −5.0
−6.0 −6.0
−7.0 −7.0
−8.0 −8.0
−9.0 −9.0
−10.0−10.0
−11.0−11.0
∆Γ
UQ
K W ZXS
Σ
ΛL
CaIn2 : Struktur
CaIn2 −→ Ca2+ + 2In−
CaIn2 SrIn2
Strukturtyp CaGa2
Kristallsystem hexagonal
Raumgruppe P63/mmc, Nr. 194
Gitter- a 489.2 500.9
konstanten c 773.9 803.6
[pm]
VEZ [106pm3] 160.4 174.6
Z 2
R-Wert R1 0.0254 0.0277
c
a0
a
313.
2(2) 291.9(1)
A. Iandelli, Z. Anorg. Allg. Chem. 330, 221 (1964); M. Wendorff, C.R., Z. Anorg. Allg. Chem. 631, 338 (2005).
CaIn2: Totale und partielle In Zustandsdichte
-8 -6 -4 -2 0 2E-EF/eV
0,0
0,1
0,2
DO
S/e
V
0,0
0,1
0,2
DO
S/e
V
In1 sIn1 p
-8 -6 -4 -2 0 2
0
1
2
3
4
5
6
7D
OS
/eV
totalCa1 total (2x)
CaIn2
Strukturen der Erdalkalimetall-Ditrielide AIIMIII2
CaGa SrGa 2
CaAl2
BaIn2
2
0 aa
c
0a a
c
0
aa
a
0
b
a
c
Strukturen von A8Sn44�2 (A=Rb, Cs)
��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
Clathrat-I-Struktur
Sn3a
Sn1
Sn3b Sn3b
Sn3b
Sn3a
Sn2
Sn2
Sn2
Sn2 Sn2
Sn3a
Cs2
Cs2
Cs2
Sn3a
Sn3a Sn2
Sn2
Sn2
Sn3a
Cs2
Sn3a
Sn3a
Sn3b
Rb8Sn44�2 7−→ 8Rb+ + 36Sn0 + 8Sn−
G. Frisch, C. Hoch, C.R., P. Zonnchen, K.-D. Becker, D. Niemeier, Z. Anorg. Allg. Chem. 629, 1661 (2003).
Rb8Sn44: 119Sn-Mößbauer-Spektrum
-4 -2 0 2 4 6Isomerieverschiebung ([mm/s] gegen BaSnO3)
0,9
1,0
Abs
orpt
ion
Rb8Sn44
A
B
Spektrum von Rb8Sn44
?
Sn(II) ionisch
Sn(0) intermetallischSn(IV) kovalent Sn(II) kovalent
Sn(IV) ionisch
Sn4−
α β−
(5s)(5p)3 (4d) (5s)210
SnSe SnTe
Sn SnO4
0 1 2 3 4
α β−Sn−Sn Sn
Sn
Sn (äq.)
3.02.52.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.6 2.7 2.8 2.9
SnF SnCl SnBr SnI
SnS
−Sn SnS
SnSe SnTe
SnClSnF
(ax.)SnSnO
4 4 4
4−4 4
4−44−
2 2
52−
−
52−
0
2−
Rb Sn8 44
SnO2
(4d)10
δ
δ
= 2.12(9)δE = 0∆
Fl(rel.) = 0.7
δ
Fl(rel.) = 0.3
= 2.44(13)E = 0.7(3)∆
A B
Sn 44−
Sn
Skala der 119mSn-Isomerieverschiebungen
G. Frisch, C. Hoch, C.R., P. Zonnchen, K.-D. Becker, D. Niemeier, Z. Anorg. Allg. Chem. 629, 1661 (2003).
III. Polyanionen mit N < 4
• Elektronenmangelverbindungen (vgl. Borane)
• 3-Zentren-2-Elektronen-Bindung
• Wade-Mingos-Regeln für Clusterstabilitäten
� N+1 e−-Paare: Closo-Cluster� N+2 e−-Paare: Nido-Cluster� N+3 e−-Paare: Arachno-Cluster
Zintl− Grenze
SrSi −TypThSi −Typ
As, Sb
P
22
0−di
m.
1−di
m.
2−di
m.
(Sch
icht
)(K
ette
)(M
olek
ül)
3−di
m.
(Rau
mne
tz)
Se
ArIS
kondensierteCluster
isolierte Cluster
Si
Käfigegef.
Cluster
N=8
(0−bindig)
N=7
(1−bindig)
N=6
(2−bindig)
N=5
(3−bindig)
N=4
(4−bindig)
N=3
?
1. Isolierte Cluster
• Alkalimetall-Tetrelide AI4M
IV9 , AI
12MIV17 und AI
52MIV82 (Bsp: MIV = Sn)
Zintl− Grenze
SrSi −TypThSi −Typ
As, Sb
P
22
0−di
m.
1−di
m.
2−di
m.
(Sch
icht
)(K
ette
)(M
olek
ül)
3−di
m.
(Rau
mne
tz)
Se
ArIS
kondensierteCluster
isolierte Cluster
Si
Käfigegef.
Cluster
N=8
(0−bindig)
N=7
(1−bindig)
N=6
(2−bindig)
N=5
(3−bindig)
N=4
(4−bindig)
N=3
?
Wade-Cluster M9
Si(4B)
Si(8B)
Si(9B)
Si(3B)
Si(1B)
Si(5B)
Si(7B)Si(6B)
Si(2B)
A
C
D
α
β
δε
φ
B
χ γ
N Cluster Gesamtzahl an Exo-e−- Gerüst- Wade-
Elektronen e−-Paaren Paare e−-Paare Cluster
9 [Sn9]4− (4*9)+4=40 20 9 11 = N + 2 nido
9 [Bi9]5+ (5*9)-5=40 20 9 11 = N + 2 nido
9 [Sn9]2− (4*9)+2=38 19 9 10 = N + 1 closo
8 [Bi8]2+ (5*8)-2=38 19 8 11 = N + 3 arachno
K4Sn9
K4Sn9 −→ 4K+ + Sn4−9
Kristallsystem monoklin
Raumgruppe P21/c, Nr. 14
Gitterkonstanten a 1423.8(2)
[pm, o] b 835.5(1)
c 1648.7(3)
β 95.261(3)
Z 4
R-Wert R1 0.027
Sn(7)
Sn(5)
Sn(8)
Sn(2) B: 312.4−334.8
C: 293.0−301.6
D: 294.8−300.1
Sn(1) A: 292.6−299.6
Sn(6)
Sn(4)
Sn(9)
Sn(3)
0 c
a
A
B
C. Hoch, M. Wendorff, C.R., Acta Cryst., C58, 45 (2002).
A4Pb9 (A=K, Rb): Fehlordnung der Cluster B
Pb(4B)
Pb(2B)Pb(4B)
Pb(1B) Pb(6B)
Pb(6B)
Pb(1B)
Pb(3B)
Pb(5B)
Pb(5B)
0.02
0.06
0.10
0.14
0.820.760.740.70y
xPb(6B)
z=0.573
Abstand Cluster A Cluster B
Bereich [pm] Mittelwert [pm] Bereich [pm] Mittelwert [pm]
A 307.1 - 312.5 310.0 307.6 - 318.1 312.9
B 335.4 - 370.3 346.9 321.8 - 390.4 333.0
C 300.3 - 326.7 313.4 307.9 - 332.7 317.0
D 307.0 - 315.1 311.8 293.8 - 323.5 310.9
C. Hoch, M. Wendorff, C.R., J. Alloys Comp. 361, 206-221 (2003).
K12Si17
Kristallsystem monoklin
Raumgruppe P21/c, Nr. 14
Gitter- a 2413.1
konstanten b 1371.4
[pm, o] c 4500.1
β 91.69
Z 4
R-Wert R1 0.089
Si(4B)
Si(8B)
Si(9B)
Si(3B)
Si(1B)
Si(5B)
Si(7B)Si(6B)
Si(2B)
A
C
D
α
β
δε
φ
B
χ γ
K12Si17 −→ 12K+ + Si4−9 + 2Si4−4
0 a
c
A
B
A´
B´
C. Hoch, M. Wendorff, C.R. Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2172 (2002).
Cs52Sn82
Cs52Sn82 −→ 52Cs+ + 7Sn4−4
| {z }
28−
+ 6Sn4−9
| {z }
24−
Kristallsystem monoklin
Raumgruppe P21/c, Nr. 14
Gitter- a 2730.4
konstanten b 1556.5
[pm, o] c 5905.0
β 99.193
Z 4
R-Wert R1 0.138
c
0a
2. Kondensierte Cluster
• Boride (Bsp.: CaB6)
• Indide (Bsp.: AIIn3, AI2In3)
• Übergang zu echten Metallen (Bsp.: BaIn4)
Zintl− Grenze
SrSi −TypThSi −Typ
As, Sb
P
22
0−di
m.
1−di
m.
2−di
m.
(Sch
icht
)(K
ette
)(M
olek
ül)
3−di
m.
(Rau
mne
tz)
Se
ArIS
kondensierteCluster
isolierte Cluster
Si
Käfigegef.
Cluster
N=8
(0−bindig)
N=7
(1−bindig)
N=6
(2−bindig)
N=5
(3−bindig)
N=4
(4−bindig)
N=3
?
Kondensierte Closo-Cluster: CaB6
CaB6 −→ Ca2+ + B2−6
Cluster-Elektronen:
6 · 3|{z}
vonB
+ 2|{z}
Ladung
− 6|{z}
exo−b
= 14 = 2N+2
CaB6 : Totale und partielle B-Zustandsdichte
-8 -6 -4 -2 0 2Energie [eV]
0,0
0,1
0,2
DO
S/e
V
-10 0
B1 sB1 p
-8 -6 -4 -2 0 2
0
1
2
3
4
5D
OS
/eV
-10 0
totalCaB6
Cs2In3
2 ·A2In3 −→ 4A+ + In4−6
Cluster-Elektronen:
6 · 3|{z}
vonIn
+ 4|{z}
Ladung
− 4|{z}
exo−b
−2 · 2|{z}
nicht−b.
= 14 = 2N+2
Kristallsystem tetragonal
Raumgruppe I4/mmm, Nr. 139
Gitter- a 692.5(1)
konstanten c 1663.2(5)
[pm]
VEZ [106pm3] 932.3
Z 4
R-Wert R1 0.142
283.2289.4
309.3
In(1)In(2)
s.a. S. P. Yatsenko et al. J. Less Common Met. 108, 339-343 (1985).
Cs2In3 : Totale und partielle In Zustandsdichte
-8 -6 -4 -2 0 2Energie [eV]
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
DO
S/e
V
0
In1 sIn1 pIn2 sIn2 p
-8 -6 -4 -2 0 2
0
5
10
15D
OS
/eV
0
totalCs2In3
CsIn3: Struktur
A3In9 −→ 3A+ + In− + In2−8
Cluster-Elektronen:8 ·3+2Ladung-8exo−b=18=2N+2
Kristallsystem tetragonal
Raumgruppe I4m2, Nr. 119
Gitter- a 704.2(2)
konstanten c 1678.3(5)
[pm]
VEZ [106pm3] 832.3
Z 4
R-Wert R1 0.033
290.6
In(1)
In(3)
In(2)
0.23
294.6−312.8
0.17
280.20.23
s.a. S. P. Yatsenko et al. J. Less Common Met. 99, 15-21 (1984).
AIn4
A K Rb Ba
Strukturtyp BaAl4
Kristallsystem tetragonal
Raumgruppe I4/mmm, Nr. 139
Gitterkonstanten a 483.97(4) 492.8(3) 497.0(2)
[pm] c 1256.37(3) 1257.5(4) 1198.3(5)
VEZ [106pm3] 294.3 305.4 296.0
c/a-Verhältnis 2.596 2.552 2.411
Z 2
R-Werte Rp=0.129 R1=0.0288 R1=0.0187
dIn(1)−In(1) [pm] 286.9 287.0 279.7
dIn(1)−In(2) [pm] 298.2 299.8 295.4
dIn(2)−In(2) [pm] 342.2 348.5 351.4 aa
c
0
In(1)
In(2)
299.80.19
287.00.22
BaIn4 : Totale und partielle In Zustandsdichte
-8 -6 -4 -2 0 2E-EF/eV
0,0
0,1
0,2
0,3
DO
S/e
V
0,0
0,1
0,2
0,3
DO
S/e
V
In1 sIn1 pIn2 sIn2 p
-8 -6 -4 -2 0 2
0
1
2
3
4D
OS
/eV
totalBa1 total (2x)
BaIn4
s.o. Ch. Zheng, R. Hoffmann, Z. Naturforsch. 41 b, 292-320 (1986).
RbIn4 : Totale und partielle In Zustandsdichte
-8 -6 -4 -2 0 2E-EF/eV
0,0
0,1
0,2
0,3
DO
S/e
V
0,0
0,1
0,2
0,3
DO
S/e
V
In1 sIn1 pIn2 sIn2 p
-8 -6 -4 -2 0 2
0
1
2
3
4D
OS
/eV
totalRb1 total (2x)
RbIn4
Zusammenfassung
• Polyanionen der 13. und 14. Gruppe mit Alkali/Erdalkalimetallen als Bindungspartner
• häufig elektronenpräzise Anionenbauverbände nach ionischer Zerlegung (Zintl-Konzept)
• elektronenpräzise M4-Tetraeder-Käfige bei Si bis Pb sowie In und Tl (nur bei ausreichenderZahl/Volumen der Kationen)
• Tetraederraumnetze bei Trieliden AIMIII (kub. Diamant) und AIIMIII2 (hex. Diamant)
• Clathrate mit gefüllten Käfigen (Pentagondodekaeder, Hexakaidekaeder) bei Tetrel-reichenAI-Tetreliden
• Tetrel-Cluster M4−9 (nido-Cluster, nach Wade erklärbar)
• Boride und Indide mit kondensierten Clustern
• trotz fehlender Bandlücken z.T. noch gültige Wade-Regeln bei weniger polaren metallischenSystemen
• !! zusätzlich: viele Ausnahmen von diesen Elektronenzählregeln, umso häufiger, je weiter links undunten im PSE M steht (d.h. je metallischer M ist) !!