Post on 05-Jun-2018
transcript
42
Carbonsäuren
Ameisensäure(Methansäure)
Essigsäure(Ethansäure)
Propionsäure(Propansäure)
Buttersäure(Butansäure)
http://www.chemienet.info/8-csr.html
Carbonsäuren kommen in der Natur häufig vor: Essigsäure im Speiseessig, Propionsäure imSchweiss), Buttersäure im Geruch ranziger Butter.Sie besitzen eine oder mehrere Carboxyl-Gruppen ( –COOH) und werden durch Oxidation(= Dehydrierung) eines primären Alkohols bzw. eines Aldehyds hergestellt.
Nomenklatur
Name Anion (Salz) Formel Kettenlänge
Ameisensäure Formiat H–COOH C1
Essigsäure Acetat H3C–COOH C2
Propionsäure Propionat H3C–CH2–COOH C3
Buttersäure Butyrat H3C–(CH2)2–COOH C4
Palmitinsäure Palmitat H3C–(CH2)14–COOH C16
Stearinsäure Stearat H3C–(CH2)16–COOH C18
43
Name Anion (Salz) Formel Kettenlänge
Dicarbonsäuren
Oxalsäure Oxalat HOOC–COOH C2
Malonsäure Malonat HOOC–CH2–COOH C3
Bernsteinsäure Succinat HOOC–CH2–CH2–COOH C4
Glutarsäure Glutarat HOOC–CH2–CH2–CH2-COOH C5
Hydroxycarbonsäuren
Milchsäure Lactat CH3-CHOH-COOH C3
A(Ä)pfelsäure Malat HOOC-CH2-CHOH-COOH C4
Weinsäure Tartrat HOOC-CHOH-CHOH-COOH C4
Citronensäure Citrat
H2C
HOC
H2C
COOH
COOH
COOH
Keto(Oxo)carbonsäuren
Brenztraubensäure Pyruvat CH3-CO-COOH C3
Phenylbrenztraubensäure CH2 CO COOH
http://de.wikipedia.org/wiki/Phenylketonuriehttp://www.onmeda.de/krankheiten/phenylketonurie.html
Nach der Anzahl Carboxygruppen werden Mono-, Di- und Tricarbonsäuren unterschieden.Palmitin- und Stearinsäuren gehören zu den mengenmäßig bedeutendsten Verbindungenpflanzlicher und tierischer Fette.Für viele Verbindungen sind auch heute die Trivialnamen am gebräuchlichsten. Diesystematischen Namen setzen sich aus dem Namen des entsprechenden Kohlenwasserstoffs undder Endung -säure zusammen. Das C-Atom der Carboxygruppe wird dabei mitgezählt, z.B.Ethansäure für Essigsäure oder Butandisäure für Bernsteinsäure.
Die einfachste aromatischeCarbonsäure heißt Benzoesäure.Phthalsäure ist eine aromatischeDicarbonsäure.
Benzoesäure Phthalsäure
44
Eigenschaften
Die niederen Carbonsäuren (bisC4) sind bei Raumtemperaturflüssig und vollständig mit Wassermischbar. In wässriger Lösunggeben sie Protonen ab.
Allgemein hängt die Acidität einer organischen Verbindung R–H von folgenden Faktoren ab:1. Von der Elektronegativität des Atoms, an welches das H-Atom gebunden ist. Ethan hat
z.B. einen pKs-Wert im Bereich von 60, während Ethanol einen pKs von 16 aufweist.2. Von der Möglichkeit die negative Ladung des Anions R– zu stabilisieren. Der pKs-Wert von
Essigsäure liegt bei 4,8. Der Grund für die hohe Acidität der Essigsäure liegt in derStabilisierung der negativen Ladung im Carboxylat-Ion (Mesomerie).
Mesomerie des Carboxylat-Ions
Substituenteneinflüsse auf die Acidität
Der pKs-Wert verschiedener Carbonsäuren schwankt zwischen 1 und 5. Die Unterschiedezwischen den einzelnen Carbonsäuren werden durch die Substituenten des Restes bestimmt.
pKs pKs
4,8 Essigsäure 3,7 Ameisensäure
2,9 Chloressigsäure 4,8 Essigsäure
1,5 Dichloressigsäure 4,9 Propionsäure
0,7 Trichloressigsäure
Elektronenziehende Substituenten erhöhen die Acidität (–Cl, –OH, –COOH, –F, –I).Elektronenabstossende Substituenten erniedrigen die Acidität (–CH2–, –CH3). Man spricht vominduktiven Effekt.
45
Carbonsäurederivate
Verbindungen, bei denen anstelle der OH-Gruppe ein anderer polarer Rest an das Carbonyl-Cgebunden ist, werden Carbonsäurederivate genannt. Die Hydrolyse der Derivate führt zurentsprechenden Carbonsäure.
Nucleophile können das Carbonyl-C-Atom der Carbonsäurederivate angreifen. Die Reaktivität derCarbonsäurederivate gegenüber Nucleophilen ist in der Grafik dargestellt. Sie nimmt imUhrzeigersinn ab. Ein Ester kann also zum Beispiel durch die Reaktion eines Carbonsäure-Chlorids oder -Anhydrids mit einem Alkohol als Nucleophil hergestellt werden.
Zur Veranschaulichung soll die Reaktion des Thioesters Acetyl-Coenzym A zu einem Esterbetrachtet werden. Cholin greift als Nucleophil (Hydroxyl-Gruppe) an.
Die Reaktion ist enzymkatalysiert. Acetylcholin dient zur Übertragung von Nervenimpulsen voneiner Nervenzelle auf die andere (= Neurotransmitter).
Carbonsäuren, Carbonsäure-Derivate: http//www.gym1.at/chemie
46
Carbonsäure-Ester
Carbonsäure-Ester – häufig einfach als Ester bezeichnet – lassen sich auf verschiedene Weisenherstellen. In Gegenwart starker Säuren (Schwefelsäure) lassen sie sich direkt aus Carbonsäurenund Alkohol herstellen.Die Reaktion führt zu einem Gleichgewicht (Massenwirkungsgesetz). Will man möglichst viel Esterausbeuten, müssen kontinuierlich die Produkte entfernt werden, damit sich kein Gleichgewichteinstellt. Dies lässt sich z.B. erreichen, indem der gebildete Ester abdestilliert wird.
Die Reaktion ist reversibel. Mit einem Überschuss an Wasser lassen sich Ester leicht wieder inCarbonsäure und Alkohol spalten (Esterhydrolyse).Unter alkalischen Bedingungen werden Ester irreversibel gespalten (= Verseifung). Es bildet sichAlkohol und das Anion bzw. Salz der Carbonsäure.
Eigenschaften und Vorkommen: Niedermolekulare Ester sind leicht flüchtig (es fehlen OH-Gruppen). Sie sind Geruch- und Geschmackstoffe (Fruchtaroma).
CH3 C
O
OH + HO CH2 CH3
CH3 CO O CH2 CH3
Essigsäureethylester (Ethylacetat): Wird für Aromen inBonbons, Likören und Limonaden verwendet. Außerdem istEthylacetat ein wichtiges Lösungsmittel für Farbe, Harzeund Klebstoffe.
Die Speicherfette pflanzlicherund tierischer Zellen bestehenaus Glycerin, das mit langkettigenCarbonsäuren, verestert wurde.
CH2
OH
CH2 CH2
HO
CO
O O
Lactone sind ringförmige Ester. Sie entstehen, wennHydroxy- und Carboxygruppe desselben Molekülsmiteinander reagieren.(g-Lacton aus der g-Hydroxybuttersäure)http://www.muk.uni-frankfurt.de/Publikationen/FFFM/dok/2002/2002-3/Aromaforschung_8-15.pdf
Triglyceride :Ester aus Glycerin und Fettsäuren
47
Carbonsäure-Amide
Versucht man eine Carbonsäure mit Ammoniak zur Reaktion zu bringen (= Neutralisation), bildetsich das Ammoniumsalz. Es entsteht kein Amid.
Der pKs-Wert von Ammonium liegt bei 9,2. Mischt man Carbonsäuren (pKs zwischen 1 und 5) undAmmoniak, wird sofort die Carbonsäure deprotoniert. Weil das Carboxylat-Anion nicht vonNucleophilen angegriffen werden kann, lässt sich auf diese Weise kein Amid herstellen. Geht manvon den reaktiveren Carbonsäure-Chloriden aus, lassen sich problemlos Amide herstellen.
Harnstoff: Diamid der Kohlensäure
Kohlensäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure sind anorganische Säuren, deren Salze imStoffwechsel von Bedeutung sind. Ihre Derivate nehmen eine Zwischenstellung zwischenorganischer und anorganischer Chemie ein.
Kohlensäure Harnstoff
Harnstoff (Kohlensäurediamid) ist das wichtigste Amid der Kohlensäure. Er ist farblos undwasserlöslich und lässt sich in Gegenwart starker Säuren oder Basen hydrolysieren. Würde derbeim Proteinabbau freigesetzte Stickstoff als Ammoniak freigesetzt, wäre der Säure-Base-Haushalt der Zellen empfindlich gestört. Der Mensch scheidet 80-90% des mit der Nahrungaufgenommenen Stickstoffs im Form von Harnstoff aus. Die Umwandlung von Ammoniak inHarnstoff erfolgt in der Leber im Harnstoff-Zyklus.
http://www2.chemie.uni-erlangen.de/projects/vsc/chemie-mediziner-neu/aminosaeuren/hsz-d.html
48
Fette - Lipide
Unter dem Begriff Lipide werden alle in der Zelle vorkommenden, wenig oder nichtwasserlöslichen Verbindungen zusammengefasst. Sie sind chemisch sehr unterschiedlich,besitzen jedoch alle überwiegend unpolare Moleküle, wobei aber auch polare Gruppen enthaltensein können.Nach der chemischen Zusammensetzung lassen sich die Lipide in verschiedene Gruppeneinteilen. Die wichtigsten sind hier mit Beispielen angegeben:
Steroide (Cholesterin, Steroidhormone)WachseNeutralfette (Mono-, Di- und Triacylglyceride)Phospho-Glycerolipide (Lecithin)Sphingolipide (Cerebroside, Ganglioside, Sphingomyeline, Ceramide)
Neutralfette
Ester aus Glycerin und bis zu drei Fettsäuren werden als Neutralfett bezeichnet. Im Gegensatz zuden Phospholipiden besitzen sie keine dissoziierenden Gruppen, sind also stets ungeladen undpraktisch wasserunlöslich.In der Natur kommen sie meist als Gemische vor, d.h. in natürlichen Fetten sind mehrereunterschiedliche Fettsäuren mit Glycerin verestert. Sie unterscheiden sich, je nachZusammensetzung, deutlich in ihrem Schmelzbereich: Es finden sich feste, halbfeste oder flüssigeFette (letztere werden auch als "fette Öle" - in Abgrenzung zu den Mineralölen =Kohlenwasserstoffgemischen bezeichnet).
Fettzellen
Im Fettgewebe werden Triacylglyceride als Energiereserven gespeichert. Fettgewebe finden sichvor allem in der Unterhaut, aber auch bei inneren Organen, z.B. den Nieren. Die weißenFettzellen dienen in erster Linie der Speicherung der energiereichen Fette.
Im braunen Fettgewebe findet überwiegend der Fettstoffwechsel zur Erzeugung von Wärme statt.
http://www2.chemie.uni-erlangen.de/projects/vsc/chemie-mediziner-neu/carbonyl/fette3.html
49
Fettsäuren
Alle Carbonsäuren, die in Fetten auftreten, werden allgemein als Fettsäuren bezeichnet.Kurzkettige Fettsäuren (z.B. Buttersäure) sind aber eher selten bzw. treten erst beiAbbauprozessen auf. Die wichtigsten Fettsäuren besitzen Kettenlängen von 16 bis 20 C-Atomenund bis zu vier Doppelbindungen. An den Doppelbindungen liegt stets cis-Konfiguration vor.
Palmitinsäure C16H32O2
Stearinsäure C18H36O2
Ölsäure(9-Omega-Fettsäure)
C18H34O2
Linolsäure(6-Omega-fettsäure)
C18H32O2
Linolensäure(3-Omega-Fettsäure)
C18H30O2
Arachidonsäure C20H32O2
Fettverseifung - Verseifung
Wie alle Ester, können auch Fette durch Laugen gespalten werden. Es entstehen Glycerin undSalze der Fettsäuren. Diese Salze wirken als Seifen, die Reaktion nennt man daher Verseifung.
Micelle
Seife ist in Wasser löslich. Es bilden sich dabeiMicellen aus:kugelförmige Zusammenlagerungen, bei denendie unpolaren Kohlenwasserstoffketten derFettsäuremoleküle nach innen weisen, diegeladenen Carboxylatgruppen nach außen indas wässrige Medium.Wird zu einer Seifenlösung eine Säuregegeben, werden die Carboxylatgruppenprotoniert. Es entstehen die freien Fettsäuren.Diese sind in Wasser nicht löslich, dieFettsäuren fallen aus.
50
-Oxidation
Die Fettsäuren werden zur Energiegewinnung durch die -Oxidation abgebaut. Dazu wird dieFettsäure zunächst an Coenzym A gebunden und dann am C-Atom 3 schrittweise oxidiert. Imletzten Schritt wird unter Bindung eines neuen CoA ein Acetyl-CoA abgespalten. Zurück bleibt eineum zwei C-Atome verkürzte Fettsäure, die einem neuen -Oxidations-Zyklus unterworfen werdenkann. Auch hierbei wird wieder Acetyl-CoA abgespalten und der Prozess so lange wiederholt, bisdie gesamte Kette zu Acetyl-CoA abgebaut wurde (bei geradzahligen Fettsäuren) oder aber einPropionyl-CoA übrig bleibt. Das gebildete Acetyl-CoA wird dann in den Citrat-Zyklus eingeschleustund dort letztlich zu CO2 und Wasser umgesetzt.
Phospholipide
Lipide müssen nicht völlig unpolar sein, es können auch polare Gruppen, beispielsweisePhosphatreste, enthalten sein. Diese Moleküle bezeichnet man als Phospholipide. Die meistenPhospholipide gehören zur Gruppe der Phosphoglyceride. Hier sind an einem Glycerinrest - imGegensatz zu den Neutralfetten - nur zwei Fettsäuren gebunden. Die dritte OH-Gruppe trägt einenPhosphatrest, der mit einer Alkohol-Komponente (z. B. Cholin, Ethanolamin) verestert ist.Ist, wie in der Abbildung dargestellt, ein Cholin-Molekül gebunden, handelt es sich um ein Lecithin.
Die Membranen in den Zellen sind überwiegend aus Phospholipiden aufgebaut
51
Zellmembran
Biologische Membranen bestehen überwiegend aus Doppelschichten von Phospholipiden. DieMembranen trennen in der Regel zwei wässrige Lösungen, beispielsweise bei der Zellmembrandas Cytoplasma der Zelle von der "Außenwelt".
Die Lipide sind so angeordnet, dass dieunpolaren Kohlenwasserstoffreste sichzusammenlagern, die polaren Gruppenweisen ins Innere der Zelle bzw. nach außen.
In die Lipid-Doppelschicht der Zellmembran sindProteine eingelagert. Diese können u. a. dieMembran durchdringen (z.B. Ionenkanäle,Transportproteine).
sonstige Lipide
Außer den Neutralfetten und den Phosphoglyceriden treten im Organismus, besonders in denMembranen, weitere Lipide auf.
Auch Cholesterin wird zu den Lipiden gezählt,da es sich hierbei ebenfalls um eine unpolarebiogene Substanz handelt - auch wenn hier einvöllig anderer chemischer Aufbau vorliegt.
Wachse
Bei den (echten = natürlichen) Wachsen handelt es sich um Ester aus Fettsäuren und langkettigenAlkoholen (Fettalkoholen). Wachse können von Pflanzen oder Tieren gewonnen werden.Bienenwachs besteht vor allem aus Estern des Myricylalkohols (1-Triacontanol, C30H61OH).
52
Seife - Waschmittel
Ausgangstoffe für die Seifenherstellung sind vor allem verschiedene pflanzliche Fette und Öle,sowie in geringem Maße auch tierische Fette.Die Fette werden unter Zugabe von Natron- oder Kalilauge längere Zeit gekocht. Man nenntdiesen Vorgang Seifensieden. Dabei reagieren die Fette mit der Natron- oder Kalilauge zuGlycerin (Propantriol) und Seifen [Natrium(Kalium)salze von Fettsäuren]. Von diesem Verfahrenstammt auch der Ausdruck Verseifung.
Durchführung:Etwa 10 g Kokosfett werden im 200 ml Becherglas langsam erhitzt. Nach und nach werden vorsichtig unterständigem Rühren 10 ml 25%ige Natronlauge hinzu gegeben.Diese Mischung lässt man noch 20 Minuten unter ständigem Umrühren bei geringer Wärmezufuhr weitersieden. Dabei ist darauf zu achten, dass das verdampfende Wasser durch destilliertes Wasser ersetzt wird.Anschließend wird der Inhalt des Becherglases in ein Becherglas mit gesättigter Kochsaltlösung gegeben.Die entstehende Seife sammelt sich an der Oberfläche und kann abgeschöpft werden.Nach der Zugabe von Duft- und/oder Farbstoffen wird sie zum Trocknen in eine Form gepresst.
Besondere Hinweise:Schutzbrille aufsetzen!
http://dc2.uni-bielefeld.de/dc2/haus/tenside.htm#seifen
53
Fette werden beim Verseifen in Glycerin und Seife (Natriumsalze von Fettsäuren) gespalten.
gelb: „Schwänzchen“: lipophiler (hydrophober) Teil - mit Affinität zu unpolaren Gruppen (Fett ...)blau/grün: „Kopf“: hydrophiler Teil: durch Ladung und Polarität der Carboxylgruppe
Waschwirkung von Seife (Tensiden)
An der Wasseroberfläche ragt derhydrophile Teil von Tensiden in dasWasser, der hydrophobe Teil ragt aus demWasser.
Im Wasser bilden die Tensid-Molekülesog. Micellen. Die hydrophoben Teileragen ins Innere der Micelle, diehydrophilen Teile in das Wasser.
Die Waschwirkung von Seifen (Tensiden) beruht auf folgenden Eigenschaften:Herabsetzung der Oberflächenspannung des Wassers
Herabsetzung der Oberflächenspannung erleichtert die Benetzung des Gewebes undleichteres Eindringen der Waschlauge - als Voraussetzung für den Waschvorgang.
Emulgier- und SuspendiervermögenDie waschaktive Substanz umgibt in monomolekularer Schicht z.B. ein Öl/Fetttröpfchen undemulgiert es.
SchmutztragevermögenDas Wiederaufziehen des bereits abgelösten Schmutzes wird verhindert.
Die Schaumkraft dagegen ist kein spezifisches Merkmal der Waschkraft.
54
Der Wassertropfen zerfließt durchHerabsetzung der Oberflächenspannung
Die Fetttröpfchen (der Schmutz) werden zerteiltund in der Seifenlösung emulgiert.Der Schmutz kann von der Waschlaugeweggespült werden.
http://www-oc.chemie.uni-regensburg.de/OCP/div/ChemieAlltag/Waschmittel.pdf
Nachteile von Seife:alkalische WirkungSäure- und Härteempfindlichkeit
- je härter das Wasser, desto geringer ist die Waschwirkung von Seife.In hartem Wasser bildet sich Kalkseife (Ca/Mg-Salze der Fettsäuren).Außer der verminderten Waschwirkung hat die Bildung von Kalkseifeneinen weiteren Nachteil. Sie setzen sich im Gewebe ab und machendamit die Wäsche hart und grau
Aus diesen Gründen werden Seifen nicht mehr in Waschmitteln verwendet, sondern zumeist nurmehr als Handseifen, Schmierseifen u. ä.
Moderne Waschmittel
http://www.tgs-chemie.de/waschmittel.htmhttp://www.uni-essen.de/chemiedidaktik/S+WM/Tenside/Tenside2.htmhttp://www.uni-bayreuth.de/departments/ddchemie/experimente/effekt/photo_tenside.htm
Waschmittel sind aus verschiedenen, funktionellen Bestandteilen (Tensiden, Wasserenthärternund Bleichmitteln) zusammengesetzt:
Tenside:
Heute setzt man zum Waschen fast nur noch synthetische Tenside ein. Ihre Moleküle enthaltenkeine hydrophile COO - -Gruppe wie die Seifen, so dass sie in Wasser nicht alkalisch wirken undauch keine Kalkseifen bilden. Je nach Ladung dieser hydrophilen Gruppe unterscheidet man
anionische, kationischenichtionische Tenside.
Anionische Tenside bilden negativ gelandene Ionen und finden in Waschmitteln für alle TextilienVerwendung.
55
Kationische Tenside bilden positiv geladene Ionen. Sie besitzen keine große Waschwirkung,haften jedoch gut am Gewebe und verhindern die elektrostatische Aufladung von Textilien,weshalb sie Weichspülern und Wollwaschmitteln zugesetzt werden.Nichtionische Tenside zerfallen nicht in Ionen. Die hydrophilen Gruppen dieser Tenside enthaltenvielfach Hydroxy-Gruppen (OH-Gruppen) oder andere, gut wasserlösliche Gruppen. Diese Tensidewerden neben Textilwaschmitteln vor allem auch in Spülmitteln und anderen Haushaltsreinigernverwendet.
Anionische Tenside(Aniontenside)
Kationische Tenside(Kationtenside)
nichtionische Tenside
amphotere Tenside= zwitterionische Tenside(Amphotenside)
Anionische Tenside
Fettalkoholsulfat
Dodecylalkohol + Schwefelsäure + NaOH (= Natriumlaurylsulfat)
------C12-C14-------OH + HO-SO3H -> -----C12-C14--------O-SO3-Na+ + H2O
H3C O SO3- Na+ Natriumsalz von Dodecylsulfat
(= Ester aus Dodecylalkoholund Schwefelsäure)
Alkylbenzolsulfonat: (LAS: lineare Alkylbenzolsulfonate)
lineares Alkylbenzolsulfonat
stark verzweigtes Alkylbenzolsulfonat (=> biologisch schwer abbaubar)
56
weitere Bestandteile eines modernen Waschmittels
KOMPLEXBILDNER
FRÜHER: POLYPHOSPHATE
Wegen Eutrophierung Substitution durchNitrilotriacetatNatriumaluminiumsilicat (Zeolit) "SASIL
Während bis in die 70er Jahre in deutschenWaschmitteln das umweltschädigendePentanatriumtriphosphat (PNT) alsWasserenthärter verwendet wurde, welchesüber das Abwasser zu einem übermäßigenAlgenwachstum in Flüssen und Seen führt(Eutrophierung), wird heute auf diese Form derWasserenthärtung verzichtet (phosphatfreieWaschmittel). Als Ersatz wird Vollwaschmittelndas sogenannte Zeolith A (einNatriumaluminiumSilicat, Bild ) zugesetzt. Diessind Kristalle mit Hohlräumen, in denen sich
Natrium-Ionen befinden. Sie werden beim Waschen durch Calcium- undMagnesium-Ionen ausgetauscht:
BLEICHMITTEL z.B. gegen Obst- und Rotweinflecken
Perborat: - spaltet Wasserstoffperoxid ab:
NaBO2.H2O2.3H2O ----------> NaBO2 + H2O2 + 3 H2OSTABILISATOREN Verhindern die unkontrollierte Zersetzung des Perborats durch
Komplexierung der Schwermetallionen: EthylendiamintetraacetatVERGRAUUNGSINHIBITOREN verhindern das erneute Festsetzen des abgelösten und dispergierten
Schmutzes auf der Faser („Grauschleier“)z. B. Carboxymethylcellulose CMC, wirksam bei Naturfasern
KORROSIONSINHIBITOREN zum Schutz der Waschmaschinenteile gegen die Waschlauge (z.B.Wasserglas
SCHAUMREGULATOREN früher: "gut geschäumt ist halb gewaschen" aber: Nachteil in derWaschmaschine („überschäumen“)
OPTISCHE AUFHELLER "Blaustrahler": Umwandlung von UV in sichtbares Licht "weißer alsweiß"
ENZYME Proteasen bis 65°C wirksam (bauen Eiweiß ab!)
Weitere Links im Internet:
Geschichte derSeife
http://www.uni-essen.de/chemiedidaktik/S+WM/Geschichte/IndexGe.htm
Herstellung vonSeife
http://www.seifen.at/Kernseifen.htm
http://www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Pfitzner/demo/demo_ss04/waschmittel.pdf
Experimente
http://www.uni-bayreuth.de/departments/ddchemie/experimente/effekt/photo_tenside.htm