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Institut für Eisenhüttenkunde
Department of Ferrous Metallurgy
B1: Schmelzmetallurgie hoch Mn-legierter
Stähle Univ.-Prof. Dr.-Ing. Dr. h.c. D. Senk
14. März 2013
D. Senk 14.03.2013
Gliederung
• Metallurgie der Stahlherstellung
• Metallurgie der hochmanganhaltigen Stähle
• Metallurgie der manganhaltigen Stähle im Labor
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D. Senk 14.03.2013
Metallurgie der
Stahlherstellung
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D. Senk 14.03.2013
Routen der Stahlerzeugung 4
flüssig-> fest
D. Senk 14.03.2013
Allgemeine Stahlerzeugung 5
flüssig,
ca. 1600 °C
feste
Rohsto
ffe
flüssig,
ca. 1700 °C
flüssig,
ca. 1500 °C
fest,
ca. 800 °C
feste
‚H
alb
zeuge‘
D. Senk 14.03.2013
6
100
100
80
80
60
60
40
40
20
20
Eisenerz
Direkt-
reduktion
Schmelzen
Eisen-
schwamm
Rohstahl-
schmelze Hochofen
LD-Prozess
Roheisen
Reduktion Stahlherst. Gießen
Carb
urization,
%
Oxid
ation
, %
0
Schmelzen und
Desoxidation
Vom Erz zum Rohstahl: entweder über den Umweg, Sauerstoff
gegen Kohlenstoff auszutauschen, oder „direkt“
Fe2O3
Fesol
Feliq +[C]
Feliq
D. Senk 14.03.2013
Stahlproduktionsroute Hochofen
Reduktion von Eisenerz:
Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe
Fe3+ → Fe3+/2+ → Fe2+ → Fe0
7
D. Senk 14.03.2013
Hämatit Magnetit
Goethit
Limonit Pyrit
Typische Erzsorten (Rohmaterial) 8
Pellets und Sinter
aus Erzstaub
agglomeriert.
Pellets ca. 15 mm
Sinter 50 mm
stückig, ca. 50 mm agglomerierter Staub
D. Senk 14.03.2013
1536°C
flüssiges Roheisen
(1300-1500 °C)
Linie der Liquidus-
temperatur
unlegierter
Stahl
Linie der
Kohlenstoff-
sättigung
Eisen-Kohlenstoff-Diagramm
1392°C
1147°C
9
Fe Gew-% C Gusseisen
Roheisen aus
Hochofen
Eisenkarbid
D. Senk 14.03.2013
10 Rohstahlerzeugung
D. Senk 14.03.2013
Temperatur im Brennfleck
ca. 2300 °C
11 Konverter-Prozess, LD-Prozess
Konverter „konvertiert“ das flüssige
Roheisen zum flüssigen Rohstahl.
Zur Kühlung wird fester Stahlschrott
hinzugefügt, ca. 20 %.
Kohlenstoff-Entfernung
2 [C] + {O2} 2 {CO}
Reiner, kalter Sauerstoff mit
Überschallgeschwindigkeit wird aufgeblasen.
D. Senk 14.03.2013 Richardson-Ellingham-Diagramm:
Vergleich von DG°-Werten für Oxidation
2 [Fe] + {O2} → 2 (FeO)
∆Go=-RTln (aFeo)2/[aFe]
2·pO2
2 FeO + 2 CO 2 Fe + 2 CO2
12
Mangan
2 Mn + O2 2MnO
Kohlenstoff
2 C + O2 2 CO
Silicium
Si + O2 SiO2
Eisen
2 Fe + O2 2FeO
-DG°
Temp. °C
Aluminium
D. Senk 14.03.2013
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Konverter-Prozess
(Abbrandfolge der Elemente)
Abbrand der Eisenbegleitelemente:
• [Si] + {O2} <=> (SiO2) (zu Beginn des O2-Blasens)
• [Fe] + ½ {O} <=> (FeO) (Eisenverschlackung (teilweise))
• [Mn] + ½ {O} <=> (MnO) (Manganverschlackung)
• 2 [P] + 5/2 {O} <=> (P2O5) (Phosphorabbrand)
• 3 (CaO) + (P2O5) <=> (CaO) 3 (P2O5)
(Abbinden des Phosphors in der Schlacke mit Kalk)
• [C] + ½{O} <=> {CO} (Hauptentkohlung)
• {CO} + ½{O} <=> {CO2} (Nachverbrennung (nur teilweise))
Reaktionen laufen entsprechend [O] im Stahl gelöst auch direkt
mit 1/2 {O2} aus der Gasphase ab !
D. Senk 14.03.2013
14
Der Kohlenstoff (Grafit) leitet als
Elektroden den elektrischen Strom
und ist temperaturstabil. Er wird dabei
verbraucht.
Einsatz:
Stahlschrott,
Eisenschwamm
Energie:
Elektroenergie,
Sauerstoff,
Erdgas, Kohle
Produkt:
Rohstahlschmelze
Elektrostahlerzeugung
(Einschmelzen von festem Stahl)
D. Senk 14.03.2013
Folie
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Sekundärmetallurgie,
Pfannenmetallurgie
D. Senk 14.03.2013
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Chemische Maßnahmen:
• Entgasung: Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff
• Feinentkohlung: für sehr weiche Stähle
• Tiefentschwefelung
• Einstellung der Legierungselemente: je nach
Stahlsorte
Physikalische Maßnahmen:
• Einstellung der Gießtemperatur
• Einstellung der Stahl-Reinheit
durch Abscheidung von Teilchen
(Desoxidationsprodukte)
• Homogenisierung der Schmelze
durch Rühren
1 gelöster Sauer-
stoff
2 oxidischer
Sauerstoff
3 Gesamt-
sauerstoff
[C] + [O] = {CO}
[%C] * [%O] = 0,0025 * pCO
bei 1600 °C
Vacher-Hamilton-Gleichgewicht
Sekundärmetallurgie
D. Senk 14.03.2013 Methoden;
Vakuum - Prozess 17
Methoden:
• Vakuum-Verfahren
• Gas-Reaktionen
• Fällungsreaktion
• Schlackenarbeit (Verteilungsgleichgewichte von Stoffen
zwischen Stahl und Schlacke)
• Heizen: elektrisch (mit Induktionswärme, mit Licht-
bögen, mit Strahlung, mit Widerstandwärme)
chemisch (durch Verbrennung von Aluminium)
• Kühlen: durch Gasblasen; mit Kühlschrott; Abhängen
• Rühren: mit Gasblasen; mit Induktionsspulen; mechanisch
• Legierungselemente aufschmelzen und auflösen:
Zuführung aus Bunkern, durch Einspulen von Draht
D. Senk 14.03.2013 Gießen und Erstarren von Stahl:
96% kontinuierlich als Strangguss 18
Stahlwerkspfanne,
50-400 t
Stahlschmelze
Brammen, Bänder, Vorblöcke, Knüppel
D. Senk 14.03.2013 Stranggießanlagen und
Erstarrungsgefüge
Vertikale Anlage Abbiegeanlage Bogenanlage
19
1000 µm
Erstarrungsgefüge
Anlagentypen
D. Senk 14.03.2013
Stranggussprodukte (Halbzeuge)
6-adrige Knüppelstranggießanlage
80-160mm rund und vierkant
Vorblöcke
160-800 mm,
rund oder rechteckig
Bramme (Dicke x Breite) :
50-450 mm x 600-3250 mm
20
D. Senk 14.03.2013
Blockguss 21
Vergießen nach dem
steigenden Gießverfahrens
Vergießen nach dem
fallenden Gießverfahrens
D. Senk 14.03.2013
Metallurgie der
hochmanganhaltigen
Stähle
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D. Senk 14.03.2013 Manganhaltige Einsatzstoffe
(Legierungsmittel)
Ferromangan
Elektrolytisches Mangan (stückig)
Elektrolytisches Mangan (Flakes)
2 cm
1 cm
2 cm
23
D. Senk 14.03.2013
24 Manganhaltige Einsatzstoffe (Güten)
Selen!
D. Senk 14.03.2013
25 Schrotteinsatz (Eisenbasis)
D. Senk 14.03.2013 Prozessrouten zur Erzeugung
hochmanganhaltiger Stähle (HO-Route)
0
5
10
15
20
25
30
0 1 2 3 4 5 6
Stahlroheisen
0,6% Mn
4,2-4,8% C
0,4-0,8% Si
0,005-0,007%P
0,02-0,06% S
Spiegeleisen
26% Mn
4,5-6% C
1-2% Si
0,1-0,2% P
0,03-0,04% S
Manganverschlackung
Zulegieren von Ferro-Mn oder
Elektrolyt-Mn
„Reduktionslegierung“ von MnO2 mit FeSi und C
Induktionsschmelzen
Hoher oder niedriger
C-Gehalt, Si, Al,…
26
Aggregate (Anzahl)
Man
gan
geh
alt
(G
ew
.%)
Ent-[S]
Ent-[C]
Quelle: nach A. Lob, Diss. IEHK 2010
D. Senk 14.03.2013
0
5
10
15
20
25
30
0 1 2 3 4 5
Einsatzmaterial
Abhängig von
Ausgangsgüte
Stahl mit hohem C-Gehalt
Stahl mit niedrigem C-Gehalt
Zulegieren von
Ferro-Mn,
Elektrolyt-Mn
Vakuum vermeiden!
Spülgasbehandlung Schlacken-
zusammen-
setzung
beachten
Aufkohlungsgefahr
im EAF ist groß!
Induktionsschmelzen
Prozessrouten zur Erzeugung
hochmanganhaltiger Stähle (EAF-Route) 27
Aggregate (Anzahl)
Man
gan
geh
alt
(G
ew
.%)
Quelle: nach A. Lob, Diss. IEHK 2010
Hoher C-Gehalt
oder
niedriger C-Gehalt
Induktionsofen Lichtbogenofen Pfanne
D. Senk 14.03.2013
[H]-Gg[Mn]-Ist
[H]-mes
Kalk, Ar
p = 1 bar
T = 1550 °C
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60 70 80Zeit (min)
Wa
ss
ers
toff
ge
ha
lt
(pp
m)
0
5
10
15
20
25
30
Ma
ng
an
ge
ha
lt
(Ge
w.-
%)
- TWIP-Stähle zeigen hohe Anfälligkeit gegen HAC
- Austenitische Stähle zeigen hohe Wasserstofflöslichkeit
Wasserstofflöslichkeit [H]-mes mit
steigenden Mangangehalten [Mn]-Ist
[H]-Entgasung im offenen Induktionsofen
→ Fe-Mn-C Schmelze nimmt aus Atmosphäre,
ff-Material und gelöschtem Kalk Wasserstoff auf
→ [H] kann durch Vakuum- und Spülgasbehandlung
sowie spätere Glühprozesse
(Diff.- und Effusionsglühen) reduziert werden
→ Konvektionen innerhalb (Spülgasbehandlung) und
außerhalb der Schmelze bedeuten Manganverluste
28
Wasserstoff, gelöst
im System Fe-Mn-C
N-Spülen
Ar-Spülen
Ar/H-
Einleiten
p = 1 bar
Argon
T = 1550 °C
0
24
6
810
12
14
1618
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Zeit (min)
Wa
ss
ers
toff
ge
ha
lt
(pp
m)
D. Senk 14.03.2013
Manganverdampfung
Kondensierter Mangandampf
nach einem Versuch
Oxidierter Mangandampf
29
D. Senk 14.03.2013
Zusammenfassung
• Herstellung von Manganstählen über:
a) Schrott (Sekundärrohstoff)
b) Erz Roheisen (Primärrohstoff)
c) Legierungselemente
• Manganstähle sind anfällig für Gase (O2, H2, N2)
• Schaffung gasfreier Prozesse
a) Elektrolichtbogenofen ohne Luftzutritt
b) Vakuumkammer, Vakuumofen
• Vergießen der Stähle
a) Kleinere Mengen können flexibel über den Blockguss dargestellt
werden.
b) Mengen ab ca. 30.000 t/mo sind besser über den Strangguss
realisierbar.
Seigerungen minimieren, insbesondere Makroseigerungen in der Mitte der
Gussstücke, also im thermischen Zentrum, vermeiden.
30
D. Senk 14.03.2013
31
Schlacken und oxidische
Einschlüsse
D. Senk 14.03.2013
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1500 grdC
D. Senk 14.03.2013 Phasen als Funktion der
[Al]-, [O]- und [Mn]-Aktivitäten 33
D. Senk 14.03.2013
Gleichgewichte Fe – Si – Mn - O 34
F. Oeters, „Metallurgie der Stahlerzeugung“, Verlag Stahleisen,
Düsseldorf, 1989
D. Senk 14.03.2013 System Fe2O3 – MgO – Al2O3 und
System FeOn – MnO - Al2O3 35
Oxidische Schlacken sind für die Metallurgie notwendig. Sie nehmen oxidische
Verunreinigungen des Stahls auf und schützen die Schmelze vor schädlichen Gasen.
Schlacken müssen flüssig und von niedriger Viskosität sein. (Quelle: Schlackenatlas)
D. Senk 14.03.2013
System Al2O3 – MnOx – SiO2 36
D. Senk 14.03.2013 Schlackenanalyse: Chemische
Zusammensetzung 37
Quelle : Qiang Huang, Masterarbeit IEHK 2012, Supervisor: M.Peymandar
0 2 4 6 8 1 0E n e r g y ( k e V )
0
5
1 0
1 5
c p s
C
O
C r
M nF e
M g
A lS i
C a
C aC r
M nC r
F e
M nF e
Abb. 55: REM-Analyse der Probe V4-3 und EDX-Analyse der Stelle 2
Abb. 50: LOM-Bild der Probe V4-3
D. Senk 14.03.2013 Röntgen-Diffraktometrie
Phasen-Analyse 38
Quelle : Qiang Huang, Masterarbeit IEHK 2012, Supervisor: M.Peymandar
D. Senk 14.03.2013
Phasen-Analyse 39
Quelle : Qiang Huang, Masterarbeit IEHK 2012, Supervisor: M.Peymandar
D. Senk 14.03.2013
Schlussfolgerungen 40
Die Erzeugung der hochmanganhaltigen Stähle erfolgt
über die Schmelzphase.
Die Thermodynamik ist weitgehend bekannt.
Interaktionen mit Atmosphäre, feuerfesten Tiegeln und
Legierungselementen sind zu kontrollieren.
Die richtigen metallurgischen Prozesse sind zu entwickeln.
Der Atmosphäre und der Schlackenführung kommt eine
große Bedeutung in Bezug auf die Stahlreinheit zu.
Das Recycling der Stähle auch in Bezug auf
Rücklaufmaterial und Aufbereitung ist zu entwickeln.
D. Senk 14.03.2013
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit
Materials come by Resources and Metallurgy !