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AnwendungenAnwendungen von Thermovon Thermo--Calc Calc ffüürrkeramischekeramische SystemeSysteme
Hans Hans JürgenJürgen SeifertSeifert
ThermoThermo--Calc Calc AnwendertreffenAnwendertreffen 2008,2008,AccessAccess, Aachen; 11.09.08, Aachen; 11.09.08
InstitutInstitut fürfür WerkstoffwissenschaftWerkstoffwissenschaft
EinleitungEinleitung-- Calphad Calphad MethodeMethode
HTHT--StabilitätStabilität von Sivon Si--CC--NN--KeramikenKeramikenReaktionenReaktionen derder HochleistungskeramikHochleistungskeramik SiCSiC
-- AdditivsystemAdditivsystem YY22OO33--AlAl22OO33--SiOSiO22
-- KompatibilitKompatibilitäätt von von SiCSiC mitmit YY--SilikatSilikat--SchichtenSchichten-- ReaktionenReaktionen von SiC/SiOvon SiC/SiO22 mitmit AlAl22OO33
ReaktionenReaktionen vonvon ZrOZrO22
-- mitmit SeltenenSeltenen ErdenErden und Alund Al22OO33
SchlussfolgerungenSchlussfolgerungen
ÜÜbersichtbersicht
AnwendungenAnwendungen von Thermovon Thermo--Calc Calc ffüürrkeramischekeramische SystemeSysteme
Hans Hans JürgenJürgen SeifertSeifert
Computational Thermodynamics
Ab-initioBerechnungen
TheorieQuantenmechanik,
StatistischeThermodynamik
ExperimenteDTA, Kalorimetrie,
EMK, Knudsen Effusion,Metallographie,
Röntgenographie, ...
Modellemit anpassbaren
Parametern
Abschätzungen
Anpassung derParameter
Phasendiagramme
Gleichgewichte
Datenbank-speicherung
GraphischeDarstellung
Anwendungen
Thermodyn. FunktionenG, H, S, C p
Opt
imie
rung
Gle
ichg
ewic
hts-
Ber
echn
unge
n
Kinetik
CALculationof PHAse Diagrams
www.calphad.orgwww.sgte.org
Scientific GroupThermodata Europe(SGTE)
CALPHAD
• Amorphe, rein homogene anorganische Materialien• HT-stabil bis 2000°C• Gute Oxidationsbeständigkeit
Si-B-C-N Precursor-Keramik
Monomer
Precursor-Polymer
Präkeramisches Netzwerk
Amorphe Keramik
Kristalline Keramik
Synthese
Polymerisation (200-400°C)
Thermolyse (1000-1400°C)
Kristallisation ( > 1400°C)
Synthese von Si-(B-)C-N Precursor-Keramiken
Monomer
Polymer
Amorphe Festphase
Polykristalline Keramik
KeramischeZusammensetzung:Si1N0.6C1.02
1484
°C
1841
°C
NCP200, Polyhydridomethylsilazan (Nichimen Corp., Tokyo, Japan)
N
C SiSiC
Si3N4
Reaktionspfad:
Phasenmengen-Diagramm
Phasenmengen-Diagramm fürPrecursor-Keramik NCP200
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
1000 1200 1400 1600 1800 2000Temperature (°C)
Mas
s Lo
ss (%
)
VT50
NCP200
Thermogravimetrische Analyse (TGA) von Si-C-N Precursor-Keramik
BN-Tiegel, 5K/min, N2 (5.0)
1600°C
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
1000 1200 1400 1600 1800 2000Temperature (°C)
Mas
s Lo
ss (%
)
10μm2μm
SiC
Si3N4
SiC
SiCSiC
Si
Precursor-Keramik NCP200 - REM
TGA bis 2000°CTGA bis 1800°C
EinleitungEinleitung-- Calphad Calphad MethodeMethode
HTHT--StabilitätStabilität von Sivon Si--CC--NN--KeramikenKeramikenReaktionenReaktionen derder HochleistungskeramikHochleistungskeramik SiCSiC
-- AdditivsystemAdditivsystem YY22OO33--AlAl22OO33--SiOSiO22
-- KompatibilitKompatibilitäätt von von SiCSiC mitmit YY--SilikatSilikat--SchichtenSchichten-- ReaktionenReaktionen von SiC/SiOvon SiC/SiO22 mitmit AlAl22OO33
ReaktionenReaktionen vonvon ZrOZrO22
-- mitmit YY22OO33 und Alund Al22OO33
SchlussfolgerungenSchlussfolgerungen
ÜÜbersichtbersicht
AnwendungenAnwendungen von Thermovon Thermo--Calc Calc ffüürrkeramischekeramische SystemeSysteme
Hans Hans JürgenJürgen SeifertSeifert
Al2O3 Y2O3
Y2O3-Al2O3-SiO2 Schmelzfläche
E1 1459oC
E2 1379oC
Al2O3-Y2O3-SiO2 System, Isothermer Schnitt, 1733 K
Al2O3-Y2O3-SiO2 System, Isothermer Schnitt, 1731 K
Al2O3-Y2O3-SiO2 System, Isothermer Schnitt, 1696 K
Al2O3-Y2O3-SiO2 System, Isothermer Schnitt, 1694 K
Al2O3-Y2O3-SiO2 System, Isothermer Schnitt, 1654 K
Al2O3-Y2O3-SiO2 System, Isothermer Schnitt, 1651 K
EinleitungEinleitung-- Calphad Calphad MethodeMethode
HTHT--StabilitätStabilität von Sivon Si--CC--NN--KeramikenKeramikenReaktionenReaktionen derder HochleistungskeramikHochleistungskeramik SiCSiC
-- AdditivsystemAdditivsystem YY22OO33--AlAl22OO33--SiOSiO22
-- KompatibilitKompatibilitäätt von von SiCSiC mitmit YY--SilikatSilikat--SchichtenSchichten-- ReaktionenReaktionen von SiC/SiOvon SiC/SiO22 mitmit AlAl22OO33
ReaktionenReaktionen vonvon ZrOZrO22
-- mitmit SeltenenSeltenen ErdenErden und Alund Al22OO33
SchlussfolgerungenSchlussfolgerungen
ÜÜbersichtbersicht
AnwendungenAnwendungen von Thermovon Thermo--Calc Calc ffüürrkeramischekeramische SystemeSysteme
Hans Hans JürgenJürgen SeifertSeifert
Multilagenschichten
CVD-SiC
LPPS-coating
C/C-SiC substrate200 µm
yttrium silicate SiO2LPPS-Materialien:YttriumsilikateY2Si2O7 undY2SiO5
LPPS: Low Pressure Plasma Spraying
400 600 800 1000 1200 1400 16000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Temperatur [K]
Ther
mis
che
Aus
dehn
ung
[%] SiC (Ogura, 1995)
SiC (Aparicio, 2000)Y Si O Y SiO
Schichten stabil bis 1650 Schichten stabil bis 1650 °°CCP: 9.2 P: 9.2 mbarmbar (80 % N(80 % N22, 20 % O, 20 % O22), 30min), 30min
Untersuchung im Untersuchung im PlasmawindkanalPlasmawindkanal
T: > 1650°C P: 9.2 mbar (80 % N2, 20 % O2)
YttriumsilikateCVD-SiC
C/C-SiC
Oberfläche
Schnittbild
Untersuchung im Untersuchung im PlasmawindkanalPlasmawindkanal
Potentialdiagramm imSystem Y-Si-C-O, 1650°C
Simulation der Reaktionen im Schichtsystem
1.24 bar
T = 1780 °C
Druckentwicklung im SystemC-SiC-Y2SiO5-Y2Si2O7
•• EinleitungEinleitung-- Calphad Calphad MethodeMethode
•• ReaktionenReaktionen von von SiCSiC-- AdditivsystemAdditivsystem YY22OO33--AlAl22OO33--SiOSiO22
-- KompatibilitKompatibilitäätt von von SiCSiC mitmit YY--SilikatSilikat--SchichtenSchichten-- ReaktionenReaktionen von SiC/SiOvon SiC/SiO22 mitmit AlAl22OO33
•• ReaktionenReaktionen vonvon ZrOZrO22
-- mitmit YY22OO33 und Alund Al22OO33
-- mitmit SeltenenSeltenen ErdenErden•• SchlussfolgerungenSchlussfolgerungen
ÜÜbersichtbersicht
ThermodynamischeThermodynamische SimulationenSimulationen ffüürr HochleistungskeramikenHochleistungskeramikenHans Hans JürgenJürgen SeifertSeifert
Al2O3SiC / 2wt%SiO2
Vertikaler Schnitt im Si-Al-C-O(-Ar) System
Al2O3SiC / 2wt%SiO2
Vertikaler Schnitt im Si-Al-C-O(-Ar) System
10 Masse% Al2O3
SiC
Mullite
Ionic Liquid
Al2O3
Gas
LM
SiO
COAr
SiO
Ar
CO
3Al2O3·2SiO2 + SiC = 3Al2O3 + 3SiO + CO
Phasenmengendiagramm und Gasphase
1973 K 2123 K
Potentialdiagramme im Si-Al-C-O System
EinleitungEinleitung-- Calphad Calphad MethodeMethode
HTHT--StabilitätStabilität von Sivon Si--CC--NN--KeramikenKeramikenReaktionenReaktionen derder HochleistungskeramikHochleistungskeramik SiCSiC
-- AdditivsystemAdditivsystem YY22OO33--AlAl22OO33--SiOSiO22
-- KompatibilitKompatibilitäätt von von SiCSiC mitmit YY--SilikatSilikat--SchichtenSchichten-- ReaktionenReaktionen von SiC/SiOvon SiC/SiO22 mitmit AlAl22OO33
ReaktionenReaktionen vonvon ZrOZrO22
-- mitmit SeltenenSeltenen ErdenErden und Alund Al22OO33
SchlussfolgerungenSchlussfolgerungen
ÜÜbersichtbersicht
AnwendungenAnwendungen von Thermovon Thermo--Calc Calc ffüürrkeramischekeramische SystemeSysteme
Hans Hans JürgenJürgen SeifertSeifert
ZrO2-Y2O3 (Thermal Barrier Coating)
MCrALY (Bond Coating)
Ni-Base Superalloy
Thermal Barrier Coatings forNi-Base Superalloys
500-2000 μm
50-200 μm
Thermally Grown Oxide (TGO)
900-1100 °C
T > 1200 °C
M = Ni, Co
ZrO2-Y2O3-Al2O3 system
Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science
Optimisation of thermodynamic functionsin the system ZrO2-YO1.5a. Phase diagramb. Activity datac. Enthalpy of mixing in fluorite solid solution
ZrO2-YO1.5 systema
b
c
Fabrichnaya et al., 2005
Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science
Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science
Isothermal sections of the ZrO2-Y2O3-Al2O3 system
Liquidus surface of the ZrO2-Y2O3-Al2O3 system
Calculations Experimental data [97Lak]
Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science
- Thermodynamische Modellierung von keramischenLösungsphasen mit dem Compound Energy Formalismus
- Thermodynamische Optimierung der Keramiksysteme
- Reaktionsanalyse der hochkomponentigen Multiphasensysteme
Computational Thermodynamics und Calphad als Werkzeug zur effizientenWerkstoffanalyse und Optimierung
Schlussfolgerungen
Isothermal section of the ZrO2-La2O3-Y2O3 system
33.33 ZrO2 16.66 Y2O3 50 La2O3
B-Phase: WhiteLaYP: GreyPyrochlore: Dark
Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science
Phase fraction diagram for the ZrO2-La2O3-Y2O3 system
Composition in mol%: ZrO2 33.33, Y2O3 20.83 La2O3 45.83
Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science
Liquidus surface for the ZrO2-Nd2O3-Al2O3 system
Calculated in this work Experimental data from [2006Lak]
Fabrichnaya et al., 2008
Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science
Technische Universität Bergakademie FreibergInstitute of Materials Science
T0-lines in the ZrO2-GdYO3 and ZrO2-Gd2O3-Y2O3 systems
T0-lines in the ZrO2-GdYO3 and ZrO2-Gd2O3-Y2O3 systems
- Damian Cupid
- Deutsche Forschungsgemeinschaft
Dank an
- Dr. Olga Fabrichnaya
- Department of Energy, USA
- Galina Savinykh
YAM Y4Al2O9
YAM (ss) Y4(Al,Si)2-xO9+x
(Y+3)4(Al+3, Si+4)2(O-2, Va)1(O-2)9
YAM (ss)
Vier Untergitter definiert
Y4(Al,Si)2-xO9+x
Al2O3-Y2O3-SiO2 System, Isothermer Schnitt, 1733 K
“Compound Energy” Formalismus –Freie Enthalpie der Lösungsphasen
Freie Bildungsenthalpie
Stöchiometrischer Koeffizient (s: sublattice)
Besetzungsanteil der Spezies J aufUntergitter s
SJy
Vier Verbindungen definiert: A:DA:EB:DB:E
Freie Enthalpie
“Compound Energy” Formalismus –Referenzverbindungen
(A,B)k(D,E)lLösungsphase mitzwei Untergittern und 4 Spezies
für jede der ReferenzverbindungenendoG
muss bestimmt werden.
“Compound Energy” Formalismus –Referenzfläche
∑ ∏= SJend
orsM yGG .
A:DA:EB:DB:E
Besetzungsanteil der Spezies J auf demUntergitter s
SJy
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
1200 1400 1600 1800 2000 2200Temperature (°C)
Mas
s Lo
ss (%
) MW36
VT50
MW33
NCP200
T2-1
(Si-B-C-N)
Si3N4 + 3C = 3SiC + 2N2
Si3N4 = 3Si + 2N2
(Si-C-N)
Thermogravimetrische Analyse (TGA) von Si-(B-)C-N Precursor-Keramik
Berechnetes Phasenmengen-Diagramm einerT2-1 Precursor-Keramik Si3.0B1.0C4.3N2.0
1484
°C
Reaktionen ähnlich denen derB-freien Precursor-Keramik:Reaktion von Si3N4 undGraphit.
Kristallisation einer Si-B-C-N Precursor-Keramik, HRTEM
β-Si3N4β-SiC
BNCx
2200°C
HRTEM einer T2-1 Precursor-Keramiknach TGA bis 2200°C
β-Si3N4
BNCx
β-SiC
Berechnetes Potential-Diagramm
1 bar
10 bar
Si3N4
(2034°C)
(1700°C)
Kohlenstoff Aktivität - Temperatur Diagramm
Druck 10 baraC = 1; 1973 K (1700°C)
aC = 0.17; 2307 K (2034°)
Schmelzphase
ThermodynamischeDaten im
Al-C-O-Si-Y System
YAM
Mullit
ZrO2-Y2O3-RE2O3-Al2O3 systems
RE = La, Nd, Sm, Gd
Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science
Technische Universität Bergakademie FreibergInstitute of Materials Science
Modellierung von Lösungsphasen in ZrO2-Systemen
z.B. Pyrochlor-Lösungsphase (RE2Zr2O7, RE = La, Nd, Sm, Gd), Modellierung mit fünf Untergittern:
(RE+3,Zr+4)2(Zr+4,RE+3)2(O-2,Va)6(O-2)(Va,O-2)
Liquidus surface of ZrO2-La2O3-Al2O3 system
Calculated in this study Experiment of [05Lak]
37 ZrO2 39 Al2O3 24 La2O3Melt and quench
Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science
Experimental Procedure
zirconium acetate solution Rare Earth, Y and Al nitrate hydrates
Zr(CH3COOO)4
M(NO3)3. xH2O
(M=RE, Y, Al) La(NO3)3
.6H2O Nd(NO3)3
.6H2O Sm(NO3)3
.6H2O Y(NO3)3
.6H2O Al(NO3)3
.9H2O
determination of the oxide yield
precursor solution
dropping in a big beaker At 1 ml/min with 500 ml deionized water
adding of ammonium hydrate
precipitation
white powder
cylindrical pellets
equilibrium microstructure
analysis: XRD, SEM/EDX
dissolved in water
mixing
maintaining the pH-value above 9.0
dropping and stirring
filtering & drying at 75°C pyrolysis at 700°C/ 3h or 1000°C/ 1h
isostatically pressed
sintering in air at 1400-1700°C
heat treatment (1400°C/ 10d;1500°C/ 3d; 1600°C/ 3d ;1700°C /36h
Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science
Isothermal section of the ZrO2-La2O3-Y2O3 system
Pyrochlore: light greyFluorite: grey
75 ZrO2 12.5 Y2O3 12.5 La2O3
Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science