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19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Chemische Thermodynamik I• In dieser Vorlesung wollen wir uns der chemischen
Thermodynamik zuwenden. Wir wollen versuchen, diese im Sinne der Bondgraphen zu interpretieren.
• In der letzten Vorlesung haben wir uns ausschliesslich mit Massenflüssen in chemischen Reaktionssystemen auseinandergesetzt. Unzweifel-haft sind diese Massen aber auch Träger von Volumen und Wärme.
• Chemische Reaktionen unterscheiden sich von konvektiven Flüssen, da die Reaktionen in einer Mischung stattfinden, d.h. die Massen werden nicht makroskopisch verschoben.
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Chemische Thermodynamik II• Jedoch verändern einige Reaktionen das Gesamt-
volumen (oder den Druck) der Reagenzien, wie zum Beispiel in Explosionen, andere wiederum laufen entweder exotherm oder endotherm ab. Es muss möglich sein, diese Vorgänge im Modell zu berücksichtigen.
• Ausserdem haben wir es bisher vorgezogen, verschiedene Substanzen in einer Mischung durch separate CF-Elemente zu modellieren. Falls wir dies weiterhin tun wollen, finden in der Tat Volumen- und Wärmeflüsse zwischen diesen kapazitiven Feldern statt.
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Übersicht I
• Die Kausalität in chemischen Bondgraphen• Umrechnung zwischen Massen- und molaren
Fluss-raten• Stöchiometrie• Periodentafel der Elements• Die Zustandsgleichung• Isotherme und isobare Reaktionen• Die Gibbs’sche Gleichung• Das chemische Reaktormodell
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Übersicht II
• Massenerhaltung
• Energieerhaltung
• Volumenfluss
• Entropiefluss
• Ein verbessertes chemisches Reaktormodell
• Vektor-bus-bonds
• Der chemische Multiport Transformator
• Das chemische Widerstandsfeld
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
• Wir wollen den generischen chemischen Reaktionsbond-graphen nochmals betrachten:
Die Kausalität in chemischen Bondgraphen
mix
mixMTF
N
reac
reacCF RF
Da die N-Matrix nicht invertiert werden kann, ist die Kausalität des chemischen MTF-Elements vorgegeben.
Das CF-Element berechnet die drei Potentiale (T, p, g), während das RF-Element die drei Flüsse (S, q, M) jeder an der Reaktion beteiligten Substanz ermittelt.
·
·
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
• Die molare Flussrate ist proportional zur Massenflussrate. Somit haben wir es hier mit einem gewöhnlichen Transformator zu tun.
• Die Transformationskonstante, m, hängt von der Substanz ab. Da 1 kg der Substanz H2 der Menge 500 Mol entspricht, kuss mH2
= 0.002 gesetzt werden.
• Die Entropie- und Wärmeflüsse ändern sich dabei nicht.
Umrechnung zwischen Massenflussratenund molaren Flussraten
TFm
g
M·
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
• Somit mag es sinnvoll sein, das folgende chemische Transformationselement zu erzeugen:
Das TFch-Element
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Stöchiometrische Koeffizienten• Wie wir bereits in der letzten Vorlesung gesehen haben kann
der generische chemische Reaktionsbondgraph zu einem detaillierten Bondgraphen ungewandelt werden, welcher die individuellen Flüsse zwischen den Reagenzien und den Schrittreaktionen aufzeigt.
• In einem solchen Bondgraphen werden die stöchiometri-schen Koeffizienten durch Transformatoren dargestellt.
• Weil aber die Massenflussrate in einem solchen Transformator tatsächlich ändert (es handelt sich hier nicht nur um eine Umwandlung von Masseinheiten), müssen die Entropie- und Wärmeflüsse sich hier den Massenflüssen anpassen.
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
• Somit mag es sinnvoll sein, das folgende stöchiometrische Transformationselement zu erzeugen:
Das TFst-Element
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Die Periodentafel der Elemente
• Wir können die Periodentafel der Elemente konsultieren:
1 Mol = 80 g
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
CSBr2CSBr·
ChR k1
Br2 2Br ·k1
gBr2
MBr2
·
MBr· ·
gBr·Br2
Br·Br·
Br2
1 Mol = 80 g1 Mol = 160 g
Br·Br2
k1k1
Br2 = –k1
+ k2 – k5
Br·k1
Stöchiometriek1
k1
k1 = –Br2
+ 2Br·
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Die Zustandsgleichung• Chemische Substanzen befriedigen eine Zustands-
gleichung, welche die drei Bereiche miteinander verbindet.
• Für ideale Gase kann die Zustandsgleichung wie folgt geschrieben werden:
• Die Zustandsgleichung kann entweder für Partialdrücke (Dalton’s Gesetz) oder aber für Partialvolumina (Avogadro’s Gesetz) geschrieben werden.
p · V = n · R · T
pi · V = ni · R · T
Dalton’s Gesetz
p · Vi = ni · R · T
Avogadro’s Gesetz
R = 8.314 J K-1 Mol-1
ist die Gaskonstante
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Isotherme and isobare Reaktionen I• Wenn sowohl der Druck wie auch die Temperatur als
konstant angenommen werden können, ist es möglich, die Zustandsgleichung in der Form des Avogadro’schen Gesetzes abzuleiten:
p · Vi = ni · R · T p · qi = i · R · T
Diese Gleichung kann dazu verwendet werden, die Volumenflüsse aus den Massenflüssen zu ermitteln:
qi = i ·R · T
p
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Isotherme and isobare Reaktionen II• Dieses Gestz hat Gültigkeit für alle Flüsse der Wasser-
stoff-Brom Reaktion:
qBr2 –1
+1
0 0 1 qk1
qBr· +2 –2 –1
+1
+1 qk2qH2 = 0 0 –1
+1
0 · qk3
qH· 0 0 +1
–1
–1 qk4qHBr 0 0 +1
–1
+1 qk5
pk1 –1
+2
0 0 0 pBr2
pk2 +1
–2 0
0
0 pBr·
pk3 = 0 –1
–1
+1
+1 · pH2
pk4 0 +1 +1
–1
–1 pH·
pk5 1 +1 0
–1
+1 pHBr
ermittelt die entsprechenden Partialdrücke.
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Die Gibbs’sche Gleichung• Chemische Substanzen genügen auch der Gibbs’schen
Gleichung, welche wie folgt geschrieben werden kann:
• Da wir bereits i und qi kennen, können wir diese Gleichung verwenden, um den Entropiefluss Si zu ermitteln.
• Der Entropiefluss begleitet den Massenfluss und den Volumenfluss.
• Auf Grund der Linearität (T, p = konstant = konstant) kann der Entropiefluss den anderen beiden Flüssen überlagert werden.
p · qi = T · Si + ·i
·
·
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Isotherme and isobare Reaktionen III
Tk1 –1
+2
0 0 0 TBr2
Tk2 +1
–2 0
0
0 TBr·
Tk3 = 0 –1
–1
+1
+1 · TH2
Tk4 0 +1 +1
–1
–1 TH·
Tk5 1 +1 0
–1
+1 THBr
ermitteln die entsprechenden Partialtemperaturen.
• Entropieflüsse für die Wasserstoff-Brom Reaktion:
SBr2 –1
+1
0 0 1 Sk1
SBr· +2 –2 –1
+1
+1 Sk2SH2 = 0 0 –1
+1
0 · Sk3
SH· 0 0 +1
–1
–1 Sk4SHBr 0 0 +1
–1
+1 Sk5
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
Weder die Partialentropien noch die (physi-kalisch äusserst dubiosen!) Partialtempera-turen werden irgendwo sonst ausser bei der Definition der entsprechenden Leistungsflüsse verwendet.
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Br2 2Br ·k1
CSBr2CSBr·
ChR k1
gBr2
MBr2
·
MBr· ·
gBr·Br2
Br·Br·
Br2
Br·Br2
k1k1
Br·k1
k1k1
ChR k1
CSBr2 CSBr·qBr2
pBr2
pBr2
qk1
qk1
qk1
pk1
p Br·qk1
pBr· pBr·qBr·
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Br2 2Br ·k1
CSBr2CSBr·
ChR k1
gBr2
MBr2
·
MBr· ·
gBr·Br2
Br·Br·
Br2
Br·Br2
k1k1
Br·k1
k1k1
ChR k1
CSBr2 CSBr·SBr2
TBr2
TBr2
Sk1
Sk1
Sk1
Tk1
TBr·Sk1
TBr· TBr·SBr·
·
· · · ·
·
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Br2 2Br ·k1
• Wir können jetzt ein kombiniertes Modell erstellen:
CFBr2CFBr·
Die Bus-1-Verknüpfung gibt die Zustandsinformation nicht weiter.
ChR k1Dieses Modell muss noch bespro-chen werden. Es benötigt Zustands-information von allen Reagenzien.
Dies ist das Standardkapazitätsfeld, so wie es in der Diskussion der kon-vektiven Flüsse eingeführt wurde.
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Das chemische Reaktormodell I
• Wir wissen bereits, dass der chemische Reaktor drei Flüsse berechnen muss.
• Wir verfügen bereits über die Gleichungen dieses Modells:
k1 = k1 · nBr2
qk1 = k1
· (R · T)/p
Sk1 = (p · qk1
- k1 · k1
)/T·
Reaktionsgleichung
Zustandsgleichung
Gibbs’sche Gleichung
Wir müssen noch verifizieren, dass keine Erhaltungssätze verletzt wurden!
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Massenerhaltung
• Die Massenerhaltung ist durch die stöchio-metrischen Koeffizienten gewährleistet. Die gesamte Masse, die einem Edukt entnommen wird, wird zu einem Produkt umgewandelt. Somit ändert sich die Gesamtmasse nicht.
• Dies gilt für jede Schrittreaktion unabhängig, da jede Schrittreaktion die stöchiometrischen Beschränkungen erfüllen muss.
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Energieerhaltung I• Wir wissen bereits, dass:
• Auf Grund der Symmetrie gilt für die anderen beiden Bereiche:
• Somit kann die Änderung der inneren Energie wie folgt geschrieben werden:
mix’ · mix = reac’ · reac
pmix’ · qmix = preac’ · qreac Tmix’ · Smix = Treac’ · Sreac · ·
U = Tmix’ · Smix pmix’ · qmix + mix’ · mix ·
= Treac’ · Sreac preac’ · qreac + reac’ · reac
·
·
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Energieerhaltung II
• Die obigen Gleichungen sind unter allen Bedingungen gültig, d.h. die Topologie des chemischen Reaktionsnetzwerks ist unabhängig von den Verhältnissen, unter welchen die chemischen Reaktionen ablaufen.
• Die zuvor zu Grunde gelegten isothermen und isobaren Reaktionsverhältnisse beeinflussen einzig die CF-felder, d.h. die Art, in welcher die drei Potentiale berechnet werden, möglicherweise auch die RF-felder, d.h. die Art, in welcher die drei Flüsse berechnet werden (wir werden in der nächsten Vorlesung besprechen, ob dies zutrifft).
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Volumenfluss I• Unter isothermen und isobaren Bedingungen können wir
schreiben:
qk1 = k1
· (R · T)/p
qk2 = k2
· (R · T)/p
qk3 = k3
· (R · T)/p
qk4 = k4
· (R · T)/p
qk5 = k5
· (R · T)/p
pk1 –1
+2
0 0 0 pBr2
+1
pk2 +1
–2 0
0
0 pBr· –1
pk3 = 0 –1
–1
+1
+1 · pH2
= 0 · p
pk4 0 +1 +1
–1
–1 pH· 0
pk5 1 +1 0
–1
+1 pHBr 0
preac’ · qreac = (k1 – k2
) · (R · T) = pmix’ · qmix
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Volumenfluss II• Unter isobaren Bedingungen können wir auch schreiben:
pmix’ · qmix = p · ones(1,5) · qmix
= p · ones(1,5) · mix · (R · T)/p
= ones(1,5) · mix · (R · T)
= ones(1,5) · N · reac · (R · T)
= (k1 – k2
) · (R · T) = preac’ · qreac
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
• Wir wollen nun den Entropiefluss betrachten. Wir dürfen die Gibbs’sche Gleichung sicherlich auf die Reagenzien anwenden:
• Unter isothermen und isobaren Bedingungen gilt:
• Somit:
Entropiefluss I
Tmix’ · Smix = pmix’ · qmix mix’ · mix ·
T · ones(1,5) · Smix = p · ones(1,5) · qmix mix’ · mix
·
T · ones(1,5) · N · Sreac = p · ones(1,5) · N · qreac reac’ · reac ·
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
• Daher:
• Somit kann die Gibbs’sche Gleichung auch auf die Reaktionen angewandt werden.
Entropiefluss II
T · (Sk1 – Sk2
) = p · (qk1 – qk2
) reac’ · reac
· ·
Sk1 = (p · qk1
k1 · k1)/T
·
Sk2 = (p · qk2
k2 · k2)/T
Sk3 = (p · qk3
k3 · k3)/T
Sk4 = (p · qk4
k4 · k4)/T
Sk5 = (p · qk5
k5 · k5)/T
·
·
·
·
Tk1 –1
+2
0 0 0 TBr2
+1
Tk2 +1
–2 0
0
0 TBr· –1
Tk3 = 0 –1
–1
+1
+1 · TH2
= 0 · T
Tk4 0 +1 +1
–1
–1 TH· 0
Tk5 1 +1 0
–1
+1 THBr 0
Treac’ · Sreac = T · (Sk1 – Sk2
) = Tmix’ · Smix · · · ·
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Das chemische Reaktormodell II• Wir sind nun in der Lage, dass chemische Reaktormodell
zusammenzustellen.
k1 = k1 · nBr2
qk1 = k1
· (R · T)/p
Sk1 = (p · qk1
k1 · k1
)/T·
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Das chemische Reaktormodell III• Somit:
CFBr2 CFBr·
Zustands-sensor
Einsatz-sensor
Die aktivierten Bonds sind lästig. Sie wurden nötig, da Phänomene, die physikalisch zusammengehören, aufge-spalten und auf verschiedene nicht mehr benachbarte Modelle verteilt worden waren.
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Der Vektor-bus-bond
• Die einzige saubere Lösung ist es, eine neue Bondgraphen-bibliothek, die ChemBondLib, zu erzeugen, welche auf Vektor-bus-bonds basiert, d.h. auf Vektoren von Bus-bonds, welche alle Flüsse zusammen gruppieren.
• Spezielle “blaue” Vektor-Bus-0-Verknüpfungen werden dabei benötigt, welche auf der einen Seite eine Anzahl roter Bus-Bond-Konnektoren aufweisen und auf der anderen Seite einen blauen Vektor-Bus-Bond-konnektor.
• Dann können die individuellen CF-Elemente an der roten Seite angehängt werden, während das MTF-Element auf der blauen Seite angegliedert wird.
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Das MTF-Element
• Das MTF-Element ist spezifisch für jede Reaktion, da es die N-Matrix enthält, welche innerhalb des MTF-Elements sechs mal Verwendung findet:
reac = N · mix
mix = N’ · reac
qreac = N · qmix
pmix = N’ · preac
Sreac = N · Smix
Tmix = N’ · Treac
· ·
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Das RF-Element
• Das RF-Element ist ebenfalls spezifisch für jede Reaktion. Ausserdem mag es von den Reaktionsverhältnissen (z.B. isobar und isotherm) abhängen.
• Im isobaren und isothermen Fall beinhaltet es die Vektorgleichungen:
n = [ nBr2 ; nBr·
2/V ; nH2* nBr· /V ; nHBr * nH· /V ; nH· * nBr2
/V ] ;
reac = k .* n ;
p * qreac = reac * R * T ;
p * qreac = T * Sreac + reac .* reac ;
·
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Zusammenfassung I
• In meinem Buch Continuous System Modeling hatte ich mich auf die Modellierung der Reaktions-raten, d.h. auf die Massenflussgleichungen fokussiert. Ich behandelte die Volumen- und Wärmeflüsse als globale Eigenschaften, welche nicht mit den Massenflüssen mitliefen.
• In der neuen Darstellung habe ich erkannt, dass Massenflüsse nicht ohne gleichzeitige Volumen- und Wärmeflüsse stattfinden können, was zu einer verbesserten und thermodynamisch sinnvolleren Betrachtung führte.
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Zusammenfassung II
• Obwohl ich in meinem Buch die N-Matrix bereits beschrieben hatte, welche die Reaktionsflussraten und die Massenflussraten miteinander verbindet und obwohl ich bereits erkannt hatte, dass die chemischen Potentiale der Massen mit denjenigen der Reaktionen durch die transponierte Matrix, M = N’, verknüpft sind, hatte ich das chemische Reaktionsnetzwerk noch nicht als bondgraphischen Multiporttransformator (das MTF-Element) erkannt.
• Obwohl ich bereits das CS-Element als kapazitives Speicherelement identifiziert hatte, hatte ich das ChR-Element noch nicht als reaktives Element erkannt.
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Zusammenfassung III
• Als ich mein Modellierungsbuch schrieb, begann ich mit den bekannten Reaktionsgleichungen. Ich versuchte sodann, eine konsistente bondgraphische Interpretation dieser Gleichungen zu finden.
• Ich nahm die bekannten Gleichungen und fügte sie zu Blöcken zusammen, wie es eben ging … und in aller Bescheidenheit klappte dies gar nicht schlecht, da es nicht viele Arten gibt, die bekannten Fakten vollständig und widerspruchsfrei in einem Bondgraphen darzustellen, der sich dann dennoch als inkorrekt erweisen sollte.
• Dies ist eine grosse Stärke der Bondgraphenmethodik.
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Zusammenfassung IV
• Die Bondgraphenmethodik der Modellierung physikalischer Systeme ist aber noch viel leis-tungsfähiger. In dieser Vorlesung zeigte ich auf, wie eine systematische Anwendung der Methodik zu einer sauberen und konsistenten thermo-dynamisch einleuchtenden Beschreibung chemi-scher Reaktionssysteme führen kann.
• Wir werden mit dieser Betrachtungsweise noch während einer weiteren Stunde fortfahren, in welcher ich eine nochmals verbesserte Art der Betrachtung dieser Gleichungen vorstellen werde.
19. Januar, 2005Anfang Präsentation
Referenzen
• Cellier, F.E. (1991), Continuous System Modeling, Springer-Verlag, New York, Chapter 9.