Post on 06-Apr-2015
transcript
Allgemeines MO-Schema für oktaedrische Komplexe
Die Energieniveaus der d-Orbitale des ZentralatomsAufspaltung im oktaedrischen Ligandenfeld:
d(x2-y2) d(z2)
d(yz) d(xy) d(xz)
Orbitale näher an Liganden → höheres Energieniveau
Orbitale weiter von Liganden entfernt
→ niedrigeres Energieniveau
Aufspaltung im Oktaedrischen Ligandenfeld
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh 6σd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 X2+y2+z2
A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1
Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0(2z² - x² -y², x²-y²)
T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 (Rx, Ry,Rz)
T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (xz, yz, xy)
A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1
Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0
T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 (x, y, z)
T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1
Charaktertafel Oh (bzw. O)
Aufspaltung im tetraedrischen Ligandenfeld
d(xz) d(xy) d(yz)
d(z2) d(x2-y2)
Orbitale näher an Liganden → höheres Energieniveau
Orbital weiter von Liganden entfernt
→ niedrigeres Energieniveau
Aufspaltung im tetraedrischen Ligandenfeld
Elektronenspektrum von [Ti(H2O)6]3+
Spektrochemische Reihen
Größe der Aufspaltung Δ im Ligandenfeld abhängig von:
• Elektronegativität und Größe der Liganden (-Akzeptoren: großes , -Donoren: kleines )
• Zahl der Liganden ( Okt > Tet)
• Oxidationsstufe des Zentralatoms ( wächst mit steigender Ladung des Zentralions)
• Ordnungszahl des Metalls ((3d) < (4d) < (5d) )
In den spektrochemischen Reihen sind Liganden und Zentralatome nach der Stärke der Aufspaltung geordnet, die sie verursachen.
-4
-8
-12-16
-20
-24
-18
-12
-6-6-8
-4
High-Spin und Low-Spin
LFSE vs. Spinpaarungsenergie (P) ist entscheidend
P > Okt high spin P < Okt low spin
Gitterenergien der Metallhalogenide M(Hal)2
d3d0 d5 d8 d10
d0, d5, d10 keine LFSE
d3, d8 maximale LFSE (hs)
Halogenide: schwache Ligandfelder
high spin (hs)
Hydratationsenthalphien der 3d M2+ Kationen
Ionenradien der 3d M2+und M3+ Kationen