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3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation
3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung vonMangan mit katalytischer Endpunktsindikation
LA-AGP 2018
Katharina Kohler
3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation
Gliederung
Einleitung
TheorieKomplexe
2. Quantitative AnalyseDurchfuhrung
Sonstiges
Literatur
3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation
Einleitung
Gliederung
Einleitung
TheorieKomplexe
2. Quantitative AnalyseDurchfuhrung
Sonstiges
Literatur
3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation
Einleitung
Einleitung
Aus dem ersten Seminar bekannt:
X Ziel
XX Methoden
X Prinzipien
X Vorraussetzungen
3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation
Einleitung
Klassifizierung
Die Titrationen lassen sich anhand verschieden Aspekteklassifizieren:
1. Reaktionstyp§ Saure-Base-Titration (Alkalimetrie, Acidimetrie)§ Fallungstitration§ Komplexbildungstitration§ Redoxtitration
2. Endpunkterkennung§ chemischer Indikator§ physikalischer Indikator
3. Titrationsart§ Direkte Titration§ Inverse Titration§ Indirekte Titration§ Rucktitration
3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation
Theorie
Gliederung
Einleitung
TheorieKomplexe
2. Quantitative AnalyseDurchfuhrung
Sonstiges
Literatur
3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation
Theorie
Komplexe
Allgemein
§ Ein Komplex besteht aus einem Zentralatom und Liganden,welche an das Zentralatom angelagert sind.
§ Liganden (Molekule oder Ionen) verfugen uber mindestens einfreies Elektronenpaar (Lewis-Base).
§ Das Zentralatom ist vorwiegend eine Ubergangsmetall-Ionoder -Atom (Lewis-Saure).
§ Die Bindung zwischen Zentralatom und Liganden kann alsdative Bindung im Sinne eines Lewis-Saure-Base-Adduktsbeschrieben werden.
Mδ`
ÐÝ L
§ die Art der Bindung bewegt sich zwischen weitgehend ionischund weitgehend kovalent.
3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation
Theorie
Komplexe
Schreibweise
§ In der Summenformel von Komplexen werden Zentralatomund Liganden in Eckige Klammern geschrieben.
rMpLqx s˘n
§ Kation kommt vor Anion.
rMpLqx s`nA´1n bzw. K`1
n rMpLqx s´n
rAgpNH3q2sCl bzw. K4rFepCNq6s
3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation
Theorie
Komplexe
Nomenklatur
§ Das Kation wird immer zuerst genannt.K4[Fe(CN)6] Kalium-hexacyanidoferrat(II)
§ Im Komplex werden zuerst die Liganden, zuletzt dasZentralatom genannt.K4[Fe(CN)6] Kalium-hexacyanidoferrat(II)
§ Kationische Komplexe enden auf -at.
§ Die Oxidationszahl des Zentralatoms folgt in romischenZahlen unmittelbar auf das Zentralatom.
3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation
Theorie
Komplexe
§ Enthalt der Komplex unterschiedliche Liganden, werden sie inalphabetischer Reihenfolge genannt.[Co(NH3)3Cl3] Triammintrichlorido-cobalt(III)
§ Anionische Liganden enden auf -ido.
§ Neutrale Liganden erhalten keine Endung. Ausnahmen:
§ H2O Aqua§ NH3 Ammin§ CO Carbonyl§ NO Nitrosyl
3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation
Theorie
Komplexe
Struktur
§ Die Anzahl der Liganden entspricht der Koordinationszahl(CN). Die am haufigsten auftretenden CN sind 2, 4 und 6.
§ Die Liganden koordinieren das Zentralatom derart, dass dieLigand-Ligand-Abstoßung moglichst gering ist. Darausergeben sich entsprechende Koordinationspolyeder (KP).
CN = 2
[Ag(NH3)2]+
CN = 4
[Ni(CO)4]
CN = 4
[Pd(Cl)4]2–
CN = 6
[Fe(H2O)6]3+
oktaedrischquadratisch planartetraedrischlinear
3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation
Theorie
Komplexe
Chelat-Liganden
(griech. fur Krebsschere)
§ Die bisher gezeigten Liganden koordinierten nur einfach an dasZentralatom = einzahnige Liganden.
§ Mehrzahnige (2-6) Liganden sind Molekule, die mit mehreren ihrerAtome an das Zentralatom binden konnen.
N
N
OH
OH
[Ni(DADO)2]DiacetyldioximMetall-Porphin-Komplex
Metall-EDTA-KomplexEthylendiamintetraacetat (EDTA)
HO
N N
N N
HO−
O
Ni2+
N N
N N
M
NN
O
O
O
OO−
O−
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
M
O−
O−
O−
3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation
Theorie
Komplexe
Chelat-Effekt
§ Chelatkomplexe sind stabiler als analoge Komplexe miteinzahnigen Liganden.Begrundung:
1. Thermodynamisch: Entropiezunahme.
rMnpH2Oq6s2` ` rEDTAs4´
looooooooooooooooomooooooooooooooooon
2 Teilchen
Ñ rMnpEDTAqs2´ ` 6H2Olooooooooooooooomooooooooooooooon
7 Teilchen
2. Kinetik: Es mussen mehrere Bindungen gebrochen werden umeinen Liganden zu entfernen. Wahrscheinlichkeit fur sofortigenRekombination hoher als fur Dissoziation.
3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation
Theorie
Komplexe
Bindung
§ Kristallfeld-Theorie
§ Ligandenfeld-Theorie (um kovalente Wechselwirkungenerweiterte Kristallfeld-Theorie)
§ Molekulorbital-Theorie (noch detaillierter, bindendenicht-bindende und antibindende Zustande)
3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation
Theorie
Komplexe
Kristallfeld-Theorie§ Elektrostatischen Wechselwirkung zwischen der positivenLadung des Zentralatoms (-Ions) und den negativen Ladungender Elektronenpaare der Liganden.
§ Zentralatom ist haufig ein Ubergangsmetallion, dieses verfugtuber d -Orbitale.
§ Elektrisches Feld der Ligandensphare bewirkt eineenergetische Anhebung der d -Orbitale des Zentralatoms. . .
y
z
x
3dxyz
x
3dxz
y
z
x
y
3dyz
z
x
y
3dx 2−y2
y
z
x
3dz 2
z
x
y
z
x
y
3dz2 3dx2−y2 3dxy 3dxz 3dyz
E
3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation
Theorie
Komplexe
§ Verschiedene Aufspaltungsmuster in Abhangigkeit von derLigandenspahre.
§ Jahn-Teller-Effekt: Absenkung der Niveaus durch Aufhebungder Entartung ñ Energieminimierung.
z
x
y
z
x
y
3dx2−y2
3dxy
3dz2
3dxz
z
x
y
z
x
y
E
z
x
y
3dxy 3dxz 3dyzt2g
3dz2
3dx2−y2
eg
3dxy 3dxz 3dyzt2
z
x
y
3dz2
3dx2−y2
e3d
x2−y23dxy3dxz 3dyz3d
z2
3dz2
3dx2−y2
3dxy
3dyz3dxz
3dyz
spahrisches Ligandenfeld oktaedrisches Ligandenfeld
Jahn-Teller-Verzerrungtetraedrisches Ligandenfeld
potentialfreies Ion
spahrisches Ligandenfeld
quadratisch planares Ligandenfeld
z
x
y
∆O∆T ≈12∆O
3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation
2. Quantitative Analyse
Gliederung
Einleitung
TheorieKomplexe
2. Quantitative AnalyseDurchfuhrung
Sonstiges
Literatur
3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation
2. Quantitative Analyse
Bestimmung von Mn mit katalytischer Endpunktsindikation
§ Inverse Titration:Maßlosung (EDTA, c = 0.02mol{L) wird vorgelegt, dieProbelosung befindet sich in der Burette.
§ Wassrige Resocin-Losung wird mit H2O2 und Mn2+-Ionen alsKatalysator zu intensiv rot gefarbtem Oxidationsproduktuberfuhrt.
Resorcin ` H2O2Mn2`´Kat.
ÝÝÝÝÝÝÝÑ rotes Oxidationsprodukt
§ Reaktion wird unterdruckt wenn Mn2+ durch EDTAkomplexiert wird.
rMnpH2Oq6s2` ` rEDTAs4´ ÝÝÑ rMnpEDTAqs2´ ` 6H2O
3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation
2. Quantitative Analyse
Durchfuhrung
Vorbereitung: Probelosungsauberen, beschrifteten 100 mL Messkolben mit Stopfen am Vorabend desVersuchs beim Assistenten abgeben. Sonst keine Durchfuhrung moglich!
100mL 100mL100mL100mL 100mL
Platz Nr.
Name
II/7
Platz Nr.
Name
II/7 Platz Nr.Name
II/7
H2O(dest.)
Mn2+
Mn2+(verd.)
n(Mn2+)0
n(Mn2+) = n(Mn2+)0
➁➀ ➂
➀ Messkolben mit V(Mn2+)=unbekannt und n(Mn2+)0 wird vom Assistentenausgegeben;➁ Messkolben bis zur Marke mit H2O(dest.) auffullen, schutteln; ➂ Teil derProbelosung in Burette uberfuhren.
3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation
2. Quantitative Analyse
Durchfuhrung
Vorbereitung: EDTA
20mL
100mL 100mL
20mL
100mL
Res
orci
n
100mL 300mL 100mL300mL100mL 100mL
EDTAc = 0.1M
Platz Nr.
c = 0.02M
EDTA
Platz Nr.
c = 0.02M
EDTA
Platz Nr.
c = 0.02M
EDTA
Platz Nr.
c = 0.02M
EDTAH2O(dest.) H2O(dest.)
n(EDTA) =15
n(EDTA)0
➀
n(EDTA) =15n(EDTA)0
➃ ➄➁ ➂
n(EDTA)0n(EDTA)0
c(EDTA) = 0.02molL
H2O2
NH4[H
2NCO2]S
E
A
S
E
A
➀ 20 mL (Vollpipette) der ausstehenden EDTA-Maßlosung (c=0.1mol{L) in einenMesskolben (100 mL) uberfuhren;➁ Messkolben bis zur Marke mit H2O(dest.) auffullen,schutteln;➂ diese verdunnte EDTA-Maßlosung hat nun eine Konzentration vonc=0.02mol{L; ➃ 20 mL (Vollpipette) dieser EDTA-Maßlosung (c=0.02mol{L) inErlenmeyerkolben uberfuhren; Maßlosung auf ca. 100 mL mit H2O(dest.) auffullen,H2O2, Resorcin und NH4[NH2CO2] zugeben (pH=8-10).
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2. Quantitative Analyse
Durchfuhrung
Titration
Einschnurung
Meniskus
Laborbuch
Laborbuch
Endwert notieren
Startwert notieren
Mn2+→
EDTA→
weißes Papier unterlegen
➂➁➀
➀ Startwert notieren; ➁ Losung ist “Weißweinfarben”; ➂ am Endpunkt (Endwertaufschreiben) “Rosefarben”, schlagt nach der Titration schnell in “Rotweinfarben”um.
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2. Quantitative Analyse
Durchfuhrung
Auswertung
[Mn(H2O)6]2+ + [EDTA]4– ÝÝÑ [Mn(EDTA)]2– + 6H2O
§ Gegeben:
MpMnq “ 54.94 g{mol
cpEDTAq “ 0.02 mol{L
V pEDTAq “ 20 mL
§ Gemessen:
V pMn2`qH “ X mL
§ Gesucht:
mpMnq “? mg
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2. Quantitative Analyse
Durchfuhrung
§ Am Umschlagspunkt gilt:
npEDTAq “ npMn2`q
§ mit n “ c ¨ V kann die Stoffmenge der vorgelegtenEDTA-Maßlosung berechnet werden:
npEDTAq “ cpEDTAq ¨ VpEDTAq
npEDTAq “ npMn2`q
npMn2`q “ 0.02 mol{L ¨ 20 ¨ 10´3L “ 0.4 ¨ 10´3 mol
“ 0.4 mmol.
§ ñ 0.4 mmol Mangan befanden sich in X mL
cpMn2`q “0.4 mmol
X mL§ ñ pro 100 mL sind somitnpMn2`qgesamt “ 0.4
XmmolmL
¨ 100 mL “ 40Xmmol
enthalten.§ mit m “ M ¨ n kann die gesuchte Masse mpMnq bestimmtwerden:
mpMn2`q “ MpMnq ¨ npMn2`qgesamt
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Sonstiges
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TheorieKomplexe
2. Quantitative AnalyseDurchfuhrung
Sonstiges
Literatur
3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation
Sonstiges
§ Ausgabebereich mpMnq: 150 – 200 mgë berechnet V pMnqmin und V pMnqmax.
§ Falls der Endpunkt schlecht zu erkennen sein sollte, kann dasH2O2 auch erst kurz vor Erreichen des Endpunkts zugegebenwerden (bzw. ab Erreichen von V pMnqmin).
§ Es muss noch ein Titer t in die Auswertung und Berechnungvon V pMnqmin und V pMnqmax einbezogen werden(t ¨ V pMn2`qH).
t “ 1.004
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Sonstiges
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3. Seminar: Komplexometrische Bestimmung von Mangan mit katalytischer Endpunktsindikation
Literatur
Literatur
§ PraktikumsskriptHomepage
§ Schweda, Eberhard, Gerhart Jander, Ewald Blasius.Jander/Blasius Anorganische Chemie. 16., vollig neu bearb.Aufl. Stuttgart: Hirzel, 2012.
§ Jander, Gerhart, Karl Friedrich Jahr. Massanalyse: TheorieUnd Praxis Der Klassischen Und ElektrochemischenTitrierverfahren. 8., durchges. und erg. Aufl. Berlin: deGruyter, 1959.
§ Kuster-Thiel, Rechentafeln fur die Chemische Analytik, Walterde Gruyter. Berlin New York, 1982
§ AC Lehrbucherz.B. Riedel, HoWi