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1s
2s
1r
2r
5. Elektronenhüllen der Atome5.1. Symmetrie von Wellenfunktionen
Atomkern: Z Ordnungszahl Zahl der ProtonenA Massenzahl Zahl der
Nukleonen AZ Zahl der NeutronenAtomhülle: Z Ordnungszahl Zahl der Elektronen
Die Z Protonen, AZ Neutronen und Z Elektronen sind jeweils identische, d. h. prinzipiell ununterscheidbare Fermionen,
genauer Spin-½-Teilchen.
Beispiel: Heliumatom, Z 2, A 4 e
en n
p pHe-Kern Gesamtspin 0
2
Hüllen-Wellenfunktion:
s,r;s,r2,1 2211
s,r;s,r2,1 2211
Stationäre Schrödingergleichung:
1s
2s
1r
2r
e
en n
p pMKern
2,1E2,11,2H 2,1E2,11,2H
2
1jeej,Kern
2
1jjm2 VV1,2H
e
2
kinetische Energie der Elektronen
potentielle Energie der e im Kernfeld
Wechselwirkungs-Energie der e
faktorisiertes Problem zweier unabhängiger e ( jeweils wie H-Atom)
Korrektur (i. a. groß)
Erfolgreicher Näherungsansatz: Die e bewegen sich unabhängig in effektivem Kernpotential (Kern, jeweils abgeschirmt durch übrige e).
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2,1E2,11,2H 2,1E2,11,2H
Ununterscheidbarkeit der Elektronen
Symmetrie des Hamilton-Operators unter Teilchen-Vertauschung 1,2H1,2H 1,2H1,2H
Formalismus hierzu Permutationsoperator
Definition: Im Spezialfall einer Zweiteilchen-Wellenfunktion wird der Permutationsoperator wie folgt definiert:21P
2,11,2P 21 2,11,2P 21 Folge:
1,22,1P 21 1,22,1P 21
1s
2s
1r
2r
e
en n
p pMKern
4
2,1E2,11,2H 2,1E2,11,2H 1,2H1,2H 1,2H1,2H
Das Spiel mit : Sei beliebig.21
P
2,1P2,1H1,21,2H2,12,1HP 2121
0P2,1H2,1HP2,1H,P 212121 ][
2,1p2,1P 21 Eigenwert p ℂ
2,1p2,1P2,1 2221
1p
p 1 symmetrisch p 1 antisymmetrisch
1,22,1 22 1,22,1 22
ununterscheidbar
Folgerung (vgl. Theorie-VL): Die Eigenfunktionen von können so gewählt werden, dass sie auch gleichzeitig Eigenfunktionen von sind. Der Eigenwert von ist dann eine Konstante der Bewegung.
2,1H
21P
21P
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Empirische Tatsache: Die Natur realisiert sogar in einem beliebig großen System identischer Teilchen lediglich die total (anti-)symmetrischen Wellenfunktionen.
Total bzgl. Vertauschung beliebiger zwei Teilchen.
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5.2. Das Pauli-Prinzip
s,r;s,r2,1 2211
s,r;s,r2,1 2211
Konstruktion der Helium-Wellenfunktion
Faktorisierungsansatz: s,sχr,rψ2,1 2121
s,sχr,rψ2,1 2121
• Räumliche Operatoren ( , , ) wirken nur auf , .
• Spinoperatoren ( , , , , ) wirken nur auf , .
• Ungestörte Schrödingergl. enthält keine Spin-abhängigen Terme.
p
L
1 r
2 r
21s 2
2s
1zs2zs 1 s
2 s
1s
2s
1r
2r
e
en n
p pMKern
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Ortswellenfunktion: : ℝ3 ℝ3 ℂ
Spinwellenfunktion: Linearkombination der Basiszuständez.B. Produktbasis der Einzelspin-Räume ,,,
Bezeichnung: Spin up
Spin down
21
21
Sms
21
21
Sms
1s
2s
1r
2r
e
en n
p pMKern
s,sχr,rψ2,1 2121
s,sχr,rψ2,1 2121
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Passende Spinwellenfunktionen für Störung durch Spin-Spin-WW?
Analogie: Spin-Bahn-Kopplung Erhaltungsgröße Gesamtspin
ssS 21
ssS 21
Nomenklatur: Einzelelektronen
Mehrelektron-SystemeJS M,J,J,M,S,S js m,j,jˆ
,m,s,s
Singulett
Triplett
0 M0S
1,0,1M1S ss
S
S
21
21
Singulett
Triplett
0 M0S
1,0,1M1S ss
S
S
21
21
MSχ S MSχ S
9
S 0 Parahelium ( Singulett) S 1 Orthohelium ( Triplett)
00χ 2
1 11
01
11
χ 2
1
antisymmetrisch symmetrisch
Beweis: Tafelrechnung bzw. Vorlesung QM II
Singulett
Triplett
0 M0S
1,0,1M1S ss
S
S
21
21
Singulett
Triplett
0 M0S
1,0,1M1S ss
S
S
21
21
MSχ S MSχ S
10
s,sχr,rψ2,1 2121
s,sχr,rψ2,1 2121
Die Ortswellenfunktion :
• Elektronen sind im effektiven Kernpotential unabhängig (Korrektur Störung)
und und daher auch sind symmetrisch oder antisymmetrisch
Quantenzahlen: ( n, ℓ, m ) ( n, ℓ, m )
Folgerung: Faktorisierte und (anti-)symmetrisierte Ortswellenfunktion
sonst , rRrRrRrR
m,,nm,,n falls , rRrR
r,rψ
1mn2mn2mn1mn21
2mn1mn
21
sonst , rRrRrRrR
m,,nm,,n falls , rRrR
r,rψ
1mn2mn2mn1mn21
2mn1mn
21
11
sonst , rRrRrRrR
m,,nm,,n falls , rRrR
r,rψ
1mn2mn2mn1mn21
2mn1mn
21
sonst , rRrRrRrR
m,,nm,,n falls , rRrR
r,rψ
1mn2mn2mn1mn21
2mn1mn
21
Nomenklatur: Konfiguration
sonst , nn
, nn falls , n 11
2
rRrRr,rψ 2001100121
rRrRr,rψ 2001100121
symmetrisch
( 1 s )2 SJ0M0L 0m0m 0
0 1n1n
Ortswellenfunktion des Grundzustandes:
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Zusammenfassung: Gesamtwellenfunktion des Helium-Grundzustands
Parahelium ( Singulett) Orthohelium ( Triplett)
rRrR 2
120011001S
antisymmetrisch symmetrisch
2
120011001AS
rRrR
S1 01 S1 01 S1 1
3 S1 13
Identifizierung des Tripletts Aufspaltung in drei Linien durch ee-WW
01S1
2s1 n 1
11 s2s1
01S2
n 2 11 p2s1
11P2
13S1
2s1
11 s2s1
13S2
EL 0 L 1 L 0 L 1
11 p2s1
23P2
13P2
03P2
antisymmetrisch
symmetrisch
in der Natur nicht realisiertin der Natur
nicht realisiert
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Verallgemeinerung:
Pauli-Prinzip:
a) Identische Teilchen mit halbzahligem Spin (Fermionen) werden durch eine total antisymmetrische Wellenfunktion beschrieben. Sie unterliegen der Fermi-Dirac-Statistik.
Zwei identischen Fermionen können nie identische QZ haben.
Jeder Quantenzustand eines Systems identischer Fermionen ist entweder unbesetzt oder von genau einem Fermion besetzt.
b) Identische Teilchen mit ganzzahligem Spin ( Bosonen ) werden durch eine total symmetrische Wellenfunktion beschrieben. Sie unterliegen der Bose-Einstein-Statistik.
• entspricht den empirischen Erkenntnissen
• beweisbar im Rahmen der Quantenfeldtheorie ( Spin-Statistik-Theorem)
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5.3. Das Periodensystem der ElementeAtomare Grundzustände: • Elektronen gehorchen Pauli-Prinzip
• Energie der Elektronen ist minimal
Maximale Besetzungszahl einer Schale:
n21N 2
m
1n
0 mn
21
s
n21N 2
m
1n
0 mn
21
s
Teilwellenfkt. einer vollen Schale: 2 kugelsymmetrisch2 groß in Kernnähe• Schale sehr stark an Kern gebunden
Unterschalen: Teilsystem aller Elektronen zu festen (n , ℓ) 1 s , 2 s , 2 p ,
Voll besetzt ebenfalls stark gebunden
Elektronenschale: Teilsystem aller Elektronen zu festem n
n 1: K-Schale n 2: L-Schale n 3: M-Schale
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Folgerung: Die äußeren Elektronen ( Valenzelektronen) bewegen sich im Potential des Kerns, abgeschirmt durch die inneren stark gebundenen (Unter-)Schalen. Diese Valenzelektronen sind am leichtesten vom Kern zu trennen und bestimmen die chemischen Eigenschaften des Atoms.
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Abfüllreihenfolge der Zustände: leicht unregelmäßig wegen ee-WW
Hundsche Regel: Im Grundzustand eines Atoms hat der Gesamtspin den größten mit dem Pauliverbot vereinbaren Wert.
Grund: Spin maximal Spinwellenfunktion maximal symmetrisch Ortswellenfunktion maximal antisymmetrisch Elektronen räumlich maximal separiert Wechselwirkungsenergie der Elektronen minimal
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Identische äußere Elektronenkonfiguration ähnliche Chemie
Beispiele:
Edelgase: (1s)2 bzw. (n s)2(n p)6
• stark gebunden• chemisch inert• hohe Ionisierungsenergie• kleines Atomvolumen
Alkalimetalle: (n s)1
• schwach gebunden• chemisch aktiv• kleine Ionisierungsenergie• großes Atomvolumen
18inertreaktiv
Übergangselemente
Innere Übergangselem. Lanthaniden (seltene Erden)
Innere Übergangselem. Actiniden
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21
Atomvolumina vs. Z
Ionisierungsenergie vs. Z
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Chemische Eigenschaften äußere (s bzw. p) Elektronen Systematik in Eigenschaften der Atome:
Periodensystem der Elemente (Mendelejev & Meyer, 1868-1871)
1sn 1sn
Gruppe
Per
iode
1
7
I II III IV V VI VII VIII
Alk
alim
etal
le
Erd
alka
lim
etal
le
Bor
-Hau
ptgr
uppe
Koh
lens
toff
-Hau
ptgr
uppe
Sti
ckst
off-
Hau
ptgr
uppe
Sau
erst
off-
Hau
ptgr
uppe
Hal
ogen
e
Ede
lgas
e
2sn 2sn
12 pnsn 12 pnsn
22 pnsn 22 pnsn
32 pnsn 32 pnsn
42 pnsn 42 pnsn
52 pnsn 52 pnsn
62 pnsn 62 pnsn
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